1.6.2. Второй закон термодинамики

Второй закон термодинамики можно сформулировать следующим образом:

В природе все процессы самопроизвольно протекают в сторону увеличения термодинамической вероятности состояния системы (т.е. в сторону повышения числа её микросостояний), иначе, в сторону увеличения её неупорядоченности. Равновесию системы отвечает максимальная термодинамическая вероятность. Таким образом, из (6.3) следует, что энтропия также является мерой беспорядка (неупорядоченности) системы.

Уравнение (6.5) позволяет связать изменение энтропии с теплотой – понятием классической термодинамики. Теплота, подводимая к 1 моль ИГ при постоянной температуре, согласно первому закону термодинамики идёт на совершение работы его равновесного расширения, равной RTln(V₂/V₁). Из сопоставления выражения для работы с уравнением (6.5) видно, что при равновесном процессе изменение энтропии равно

S=Q/T (6.6)

при R=kN_a, где N_a – постоянная Авогадро. Из молекулярно-кинетической теории следует, что, действительно, постоянная Больцмана равна R/N_a. Отношение Q/T называется приведённой теплотой.

Строгий термодинамический анализ приводит к выводу, что выражение (6.6) справедливо не только для равновесного расширения ИГ, но и для процесса равновесного расширения с участием любых веществ.

Если газ расширяется изотермически, но не равновесно (т.е. при меньшем внешнем сопротивлении), то работа газа против внешнего давления будет меньше работы в равновесном процессе. Следовательно, и теплота будет меньше рассчитанной при равновесном протекании процесса. Но изменение энтропии при тех же начальном и конечном состоянии системы одинаково для равновесного и неравновесного процессов, поскольку энтропия является функцией состояния. Следовательно, для неравновесного процесса S>Q/T.

Итак, если перейти к элементарной теплоте и приращению энтропии, можно записать второй закона термодинамики в следующем виде:

Для равновесного (обратимого) процесса dS=δQ/T. (6.7)

Для самопроизвольного (необратимого) процесса dS>δQ/T. (6.8)

Для не самопроизвольного процесса dS<δQ/T. (6.9)

Для изолированной системы второй закон термодинамики можно записать в виде:

dS0, (6.10)

поскольку теплопередачи в этом случае не происходит. Иными словами, энтропия изолированной системы с течением времени или увеличивается (неравновесный процесс) или остаётся постоянной (при достижении равновесия). В изолированной системе не самопроизвольный процесс невозможен, так как для его протекания требуется затрата внешней работы.

1.6.3. Расчёты изменения энтропии в равновесных процессах

Для расчёта изменения энтропия берётся интеграл из обеих частей уравнения (6.7).

Изотермические процессы. При постоянной температуре протекают, например, различные фазовые переходы первого рода: плавление, кипение, сублимация, превращение кристаллических модификаций. Равновесное проведение таких процессов требует также и сохранения постоянного давления.

Для фазовых переходов первого рода изменение энтропии равно

S=H/T, (6.11)

где H, Т – энтальпия и температура фазового перехода.

Нагревание (или охлаждение) веществ. При нагревании или охлаждении вещества δQ=nCdT (С=сonst). Отсюда и из (6.7) получаем:

S=nCln(T₂/T₁) (6.12)

Идеальный газ. Объединяя первый и второй законы термодинамики для равновесного процесса, получим выражение:

TdS=dU+PdV (6.13)

Поскольку для идеального газа P=nRT/V, а dU =nC_VdT, то из (6.7) получаем:

S=nC_Vln(T₂/T₁)+ nRln(V₂/V₁) (6.14)

Сложные (комбинированные) процессы.

Рассчитаем изменение энтропии следующего процесса:

H₂O (т,0 K)=H₂O (ид.газ,1 атм, 298 K).

Изменение энтропии – есть сумма изменений энтропии в каждой из последовательных стадий этого процесса:

1. нагревание твёрдой воды от 0 К до температуры плавления 273,15 К Качественный вид зависимости функции (C_p/T) от температуры от 0 К до 273,15 К показан на рис. 2.

 S₁=(C_p/T)dT =38,4 Дж/(моль.К);

Рис.1.2.К расчёту изменения энтропии льда при нагревании от 0 до 275,15К

2) плавление – фазовый переход I рода при 273,15 К.

S₂=H_пл/T_пл=6008,2 Дж/моль/273,15 К=22,0 Дж/(моль^.К);

3) нагревание жидкой воды от 273,15 К до 298 К.

S₃=C_pln(T₂/T₁)=75,3 Дж/(моль^.К) ln(298/273)=6,6 Дж/(моль^.К);

4) испарение воды при 298 К.

S₄=H_исп./T_исп.=43722,8 Дж/моль/298 К=146,7 Дж/(моль^.К);

5) сжатие газа при 298 К от давления насыщенного пара воды (0,0313 атм) до 1 атм.

S₅=Rln(P₁/P₂)=8,314 Дж/(моль^.К)ln(0,0313/1)=-28,8 Дж/(моль^.К).

Общее изменение энтропии:

S=S₁+S₂+S₃+S₄+S₅=185 (Дж/(моль^.К)).

Изменение энтропии в химических реакциях. Поскольку энтропия является функцией состояния, для расчёта стандартной энтропии химической реакции необходимо от стандартных энтропий продуктов отнять стандартные энтропии исходных веществ с учётом стехиометрических коэффициентов. Изменение энтропии наиболее заметно в реакциях, протекающих с увеличением (или уменьшением) суммарного количества вещества газообразных участников реакции.