Учебники / [Ageev_E.P.]_Neravnovesnaya_termodinamika_v_vopros(BookSee.org)

Раздел 1.Понятия, определения... Вопрос:...23.

диссипации отдельных процессов. Для самопроизвольного протекания суммарного процесса требуется, чтобы общая функция Ф > 0 и не накладывается ограничений на отдельные члены суммы, то есть некоторые из них могут быть отрицательными. Это значит, что в совокупности процессов могут проходить процессы, которые сами по себе термодинамически запрещены.

Например известно, что в изотермических условиях в однородной смеси самопроизвольно не может возникнуть градиент концентрации. Более того, искусственно созданный градиент концентрации ликвидируется диффузией. Но если на систему будет наложено температурное поле, то есть'процесс диффузии будет совмещен с процессом теплопроводности, то в первоначально однородной смеси возникнет разность концентраций между различно нагретыми частями системы. Описанное явление называется термодиффузией (см.вопрос 29),оноотносится к классу перекрестных процессов.

К перекрёстным процессам относятся также сопряжённые химические реакции, в которых за счёт большого положительного значения функции диссипации одной из реакций становится возможным протекание другой, несмотря на то, что для последней Ф < 0, соответственно, ArG > 0.

Общую схему сопряжённых реакций можно представить следующим образом. Пусть реакция

не идёт по упомянутым выше причинам, а реакция

протекает самопроизвольно. Если во второй реакции будет зарождаться активная частица R, способная инициировать протекание первой реакции, то

A + B + C - +M +N.

— 32 —

Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...25-27.

Уравнения (30) и (31) называют термодинамическими уравнениями движения, а коэффициенты Lki — кинетическими, феноменологическими, коэффициентами Онсагера, или

обобщённой проводимостью.

Влинейной термодинамике неравновесных процессов

вкачестве постулата принимается, чтотермодинамические уравнения имеют вид (31). Справедливость использования уравнения

(31)подтверждается большим числом опытных данных для различных процессов. К ним,в частности, относятся закон Ома о линейной связи силы тока с градиентом электрического потенциала, закон Фурье олинейной связи теплового потока с градиентом температуры, закон Фика о линейной связи плотности потока с градиентом концентрации, идругие.

26. В чемразличие между подвижностьюи проводимостью?

Подвижность — этоскорость приединичной силе, а проводимость — поток при единичной силе. Их размерность не однозначна, она зависит от размерности силы, а в случае проводимости от размерности потока (напрмер, г/с илимоль/с).

27.Сформулируйте принцип Кюри. Какова его роль в неравновеснойтермодинамике?

Неравновесные процессы принято подразделять на скалярные, векторные и тензорные в зависимости от того, какое поле приходится использовать для описания процесса. К группе скалярных процессов, как уже было упомянуто в ответе на вопрос 12,относятся химические реакции и структурная релаксация. Векторными процессами являются диффузия итеплопроводность однородных сред, поскольку с ними связаны поля векторов потоков массы и теплоты. Наконец, к тензорным процессам можно отнести вязкие течения илитеплопроводность неоднородных сред.

Напомним, что тензор нулевого ранга — это скаляр. Тензор первого ранга называется вектором. Векторная величина определяется величиной и направлением. Чтобы задать вектор в трёхмерном пространстве, необходимо использовать три числа, что

— 35 -

Раздел 1. Понятия, определения... Вопрос: ...27.

обозначается соответствующими индексами

Величины ах, ау, аг называются компонентами вектора а. Происхождение термина „тензор первого ранга" связано с использованием одногоиндекса. Поскольку для скаляра индексов не требуется, то ему соответствует нулевой ранг.

Компоненты тензора вторго ранга (егообычно называютпросто тензором) имеют два индекса, следовательно, в трёхмерном пространстве компонент будет девять, а тензор записывается в форме квадратной матрицы

Тензоры используют приописании процессов в анизотропных средах. Например, закон теплопроводности Фурье в общем случае должен быть записанкак

Система (32) означает, что градиент температуры, например,по оси х вызывает ноток также ипоосям у иz (первые члены правой части выражений для Jqy и Jqz)-

Уравнения (32) можно переписать в компактном виде

j=x

Коэффициенты пропорциональности прикомпонентах градиента температуры Ajj являются компонентами тензора коэффициента

36 —

Раздел 1. Понятия, определения... Вопрос: ...27.

теплопроводности А. Уравнение (32) можно переписать в более компактном виде

По определению

где i, j , k — единичные вектора (орты), направленные вдоль осей координат.

Часто для обозначения градиента используют оператор Гамильтона V, или оператор „набла",

gradT = VT.

Существуют тензоры более высоких рангов. Например, тензор плотности упругой энергии твёрдого тела с низшей возможной симметрией является тензором четвёртого ранга. Он содержит 81 компоненту, но из них различны только 21. Для кристаллов с более высокой симметрией число необходимых постоянных уменьшается.

Тензоры изучает тензорная алгебра, которая является обобщением теории векторных пространств и линейной алгебры. Тензорный анализ часто применяется для описания пространств с кривизной. С его помощью удаётся проследить за изменением сложных количественных характеристик объекта при переходе от одной системы отсчёта к другой.

Принцип Кюри накладывает ограничения на связь между процессами различной тензорной размерности: в изотропной системе потоки и термодинамические силы различной тензорной размерности не могут быть связаны друг с другом. Суть приведённой формулировки принципа Кюри может быть выражена другими словами: макроскопическое явление в системе неможет иметь больше элементов симметрии, чем породившая его причина.

В соответствии с принципом Кюри химическое сродство, являющееся термодинамической силой химической реакции, — скаляр

— 37 —

Раздел 1. Понятия, определения... Вопросы: ...27-29.

(тензор нулевого ранга), — не может вызвать векторный тепловой поток. Роль принципа Кюри в неравновесной термодинамике состоит в том, что он упрощает задачи, позволяя заранее исключить из рассмотрения ряд перекрестных процессов.

28. Что такое соотношение взаимности Онсагера?

Уменьшение числа независимых феноменологических коэффициентов, необходимых для количественного описания неравновесных систем, достигается применением соотношения взаимно-

сти Онсагера

Соотношение (36) было обосновано Онсагером для неравновесных процессов с использованием принципа микроскопической обратимости, выражающего инвариантность уравнений движения частиц относительно операции обращения знака времени. Соотношение взаимности в виде (36) означает, что матрица кинетических коэффициентов в линейных законах симметрична. Физическая суть соотношения (36) состоит в том, что влияние силы Yi на поток Jk такое же, как влияние силы У* на поток Jj. Таким образом, речь идёт об определенной симметрии неравновесных процессов.

29. Приведите примеры перекрестных процессов.

Приведем следующие примеры некоторых наиболее известных перекрестных процессов.

Э ф ф е к т Зеебека заключается в том, что при нагревании места спая двух металлических проводников на их концах появляется разность электрических потенциалов. Два спаянных металлических проводника образуют термодинамическую пару Зеебека, или просто термопару, которая широко используется при измерении температур.

Э ф ф е к т Пельтье. В изотермических условиях при фиксированном значении разности электрических потенциалов на концах

38 -

Раздел 1.Понятия, определения... Вопрос: ...29.

термопары в месте спая проводников выделяется либо поглощается теплота Пельтье.

Эффект Томсона состоит в том, что припрохождении электрического тока в термически неоднородной системе кроме джоулева тепла выделяется дополнительное количество теплоты — тепло-

та Томсона.

Термодиффузия — это возникновение градиента концентраций компонентов под влиянием градиента температур. Эффект наблюдается во всех агрегатных состояниях. Термодиффузия в жидкостях называется эффектом Соре (см. вопросы 107-109).

Бародиффузия — возникновение диффузионного потока под влиянием градиента давления.

Эффект Дюфура, или диффузионный термоэффект,пред-

ставляет собой процесс, обратный термодиффузии. При взаимной диффузии веществ, находящихся при постоянной и одинаковой температуре, в системе возникает градиент температуры. Эффект Дюфура представляет собой локальное проявление теплоты смешения. Последнюю, таким образом, можно рассматривать как усредненный по времени и концентрации диффузионный термоэффект.

Эффект Киркендалла. При изотермической диффузии в отсутствие внешних сил нарушается механическое равновесие и появляется конвективный поток, одинаковый для всех компонентов.

Ток течения — появление электрического тока принулевой разности потенциалов вследствие продавливания жидкости через капилляр (см. вопрос 124).

Электрофорез — перемещение частиц дисперсной фазы в электрическом поле.

Перечисленными примерами далеко не исчерпывается список известных перекрестных явлений. С помощью теории Онсагера удаётся понять внутренние связи между различными эффектами, предсказывать и открывать новые процессы.

— 39 -

Раздел 1.Понятия,определения... Вопрос:...30.

Выразим с помощью (39) текущую концентрацию С{ = yi + с* и подставим её в уравнение (41)

7 - _ ^Li

Последние три слагаемых представляют собой скорость химической реакции в состоянии равновесия. По определению (см. также уравнение 37)

С учётом (42) и (43) можно записать скорости превращения трех таутомерных форм

Для нахождения величины j/; запишем разность химических потенциалов в неравновесном и равновесном состояниях

Ci

и введем в выражение (45) а из уравнения (39)

При небольших отклонениях от равновесия yi/ei ^ 1 логарифм можно разложить в ряд и ограничиться первым членом

— 41 —