Учебники / [Ageev_E.P.]_Neravnovesnaya_termodinamika_v_vopros(BookSee.org)
.pdfРаздел 8. Неравновесныепроцессы в непрерывных системах Вопросы: ...107-108.
Первое уравнение (270) является уравнением неизотермической дифузии (термодиффузии), а второе описывает диффузионный термоэффект.
Итак, эффект термодиффузии заключается в возникновении градиента концентраций компонентов смеси под влиянием градиента температуры. Причём, никаких ограничений на состав смеси не накладывается, она может быть бинарной или многокомпонентной, компоненты могут иметь одинаковую молекулярную массу и находиться в любом агрегатном состоянии.
1 0 8 . Какие характеристики используют при описании процессатермодиффузии?
При описании процесса термодиффузии используют несколько характеристик. Вызвано это тем, что история открытия термодиффузии и родственных ей явлений растянулась почти на сто лет. Вначале стали известны термоэлектрические явления, связанные с термодиффузией электронов. К ним относятся эффекты Зеебека (1821 год), Пельтье (1834 год), Томсона (1854 год). (См. вопрос 29).
В1856 году Людвиг обнаружил термодиффузию в жидкостях. Он помещал водный раствор сульфата натрия в перевернутую U- образную трубку, одно колено которой нагревал кипящей водой, другое охлаждал льдом. Через несколько дней концентрация соли в холодном колене повысилась и начали выпадать кристаллы сульфата натрия.
В1873 году Дюфур впервые наблюдал диффузионный термоэффект. Эксперименты Людвига и Дюфура не произвели большого впечатления на ученых того времени и были забыты, а затем обнаруженные ими явления были открыты вновь. Термодиффу-
зию жидких смесей снова открыл и более подробно исследовал в 1879-1881 годах Соре, диффузионный термоэффект — в 1942 году Клузиус и Вальдман.
В 1911 году Энског и независимо от него Чепмен разрабатывали кинетическую теорию неоднородных газов, ими теоретически было установлено, что диффузия в газовой смеси может быть
— 102 —
Раздел 8. Неравновесные процессы в непрерывных системах Вопрос: ...108.
вызвана градиентом не только концентрации, но и температуры. Этот вывод показался современникам неожиданным, и ему не верили до тех пор,пока он в 1917 году не был подтверждён экспериментально Чепменом и Дутсоном.
Помимо коэффициентатермодиффузии DT, имеющего размер-
ность коэффициента диффузии, используют величину |
|
кт = DT/D, |
(271) |
которая называется термодиффузионным отношением. Из молекулярно-кинетической теории известно, что величина кт является сложной функцией концентрации и наряду с другими сомножителями, зависящими от состава раствора, содержит сомножитель, равный произведению концентраций. Поэтому для ослабления концентрационной зависимости характеристики процесса вводят новую величину — термодиффузионный фактор ат
«г=£ . |
(272) |
Исторически сложилось так, что при описании процесса в жидкостях используют ещёодну величину — коэффициент Соре
ST = aT/T. |
(273) |
Как было отмечено в ответе на вопрос 32, прямые феноменологические коэффициенты всегда положительны, а перекрёстные коэффициенты могут иметь любой знак. Положительность DT, кт, сет и ST, характеризующих перекрёстные эффект в бинарной системе, означает, что компонент, Записанные первым,концентрируется в более горячей области, а отрицательность, соответственно, наоборот. Чтобы подчеркнуть это обстоятельство в уравнении неизотермической диффузии перед термодиффузионным членом можно поставить и плюс и минус.
Итак, уравнения неизотермической диффузии, в которые входят приведённые выше величины, выглядят следующим образом
Jx = -n£>(grad xi ± kT grad InГ), |
(274) |
Ji = -nD(grad xi ± a r xi x2 grad In T), |
(275) |
1 ±SrXix2gradГ). |
(276) |
103 —
Раздел 8. Неравновесные процессы в непрерывных системах Вопросы: ...108-109.
Наиболее часто используются уравнения (275) и (276).
109. Как,используя решение уравнения неизотермической диффузии в стационарном состоянии, экспериментально определить термодиффузионный фактор?
В уравнениях (274-276) второй член в правой части представляет собой термодиффузионный поток компонента, приводящий к появлению градиента концентрации, а первый член — диффузионный поток, стремящийся этот поток ликвидировать. В стационарном состоянии оба потока одинаковы, поэтому суммарный поток Ji = 0. Тогда уравнение (275) примет вид
gradxi = arZi^gradlnT |
(277) |
или
= aTd\nT. |
(278) |
Термодиффучионный фактор ат является функцией концентрации и температуры, но обычно для смеси газов эта функциональная зависимость слабая. Поэтому при небольших величинах градиентов температуры соответствующий ему градиент концентрации будет мал, и в хорошем приближении можно считать ат = const. Интегрируя (278), получим
—.••-СГ'/П. (279)
где х' — концентрация компонента в области с более высокой температурой Г'.
Уравнение (279) служит основным исходным соотношением при экспериментальном определении величины ат в одноступенчатом процессе термодиффузионного разделения.
— 104 —
Раздел 8. Неравновесныепроцессы в непрерывных системах Вопросы: 110-111.
110.Оценить термодиффузионое разделение в системах Н2 -СО2 (газ) и бензол-гексан (жидкость), если известно, что в обеих системах первый компонент (соответственно, водород и бензол) концентрируется у горячей стенки, а его мольная доля у холодной стенки в установившемся состоянии в каждой системе xi = 0,5.
Найденное из справочных данных значение термодиффузионно фактора Н2-СО2 в диапазоне температур 20 -г 500°С составляет ат = 0,27, а в системе бензол-гексан в интервале 30 -г 60° С коэффициент Соре ST = 6,3 • 10~3 1/К.
В левой части уравнения (279) под логарифмом находится величина, называемая коэффициентом разделения а (см. уравнение 151). С его помощью можно найти концентрацию у горячей стенки
Х' = 14-гГ 1W |
( 2 8 0 ) |
|
1 + (а — 1)х |
|
|
Для газовой смеси Inо = ат |
1п(Т'/Т) = 0,262, а = 1,299. |
|
Для жидкой смеси ат = ST |
• (Т' + Г)/2 = 2,00; In а = 0,189; |
|
а = 1,207. |
|
|
Используя (280) получим для газовой смеси х' |
= 0,565; для |
|
жидкой смеси х' = 0,546. |
|
|
111. Что такое термогравитационная колонна, и в чём состоит принцип еёработы?
Практическое значение термодиффузия приобрела в результате работ Клузиуса и Диккеля, которые предложили усилить разделительный эффект конвекционными потоками.
Влияние конвекции можно понять из следующих рассуждений. Пусть мы имеем параллелепипед высотой /, шириной 8 и толщиной В, заполненный бинарной смесью с мольной долей более лёгкого компонента х, который должен концентрироваться в более нагретой области с температурой 7" (см. схемы термодиффучионного разделения).
В случае а) конвекционные потоки отсутствуют и реализуется одноступенчатый процесс термодиффузии. При перемене направления температурного градиента (случай б) в системе возникают
— 105 —
Раздел 8.Неравновесные процессы в непрерывных системах Вопрос: ...111.
а) без конвекции |
6) при наличии кон- |
в) при наличии кон- |
|
векционных пото- |
векционных пото- |
|
ков, параллельных |
ков, перпендику- |
|
основным |
лярных основным |
|
|
|
хе; |
1 - хе |
х'; |
1-х' |
|
|
|
|
|
х1; |
1 - х' |
|
хо, |
Ах |
хо. |
хо, |
Ах |
|
|
х; |
1 — х |
|
х; |
1 — х |
|
|
|
|
|
|
Xi\ |
l - |
Схемы термодиффузионного разделения.
— 10в
Раздел 8. Неравновесные процессы в непрерывных системах Вопрос: ...111.
Г |
r = 1 ДТ |
=Т |
|
50 50 50 50 50 50 |
52 52 52 52 52 52 |
50 50 50 50 50 50 |
48 48 48 48 48 48 |
Г 52 48 Т |
Т' 52 52 Т |
V |
Г |
Г' |
Т |
V |
|
|
54 50 |
52 54 |
55 |
51 |
|||||
52 48 |
52 48 |
|
52 48 |
52 50 |
|
|
53 |
49 |
52 48 |
52 48 |
|
52 48 |
52 48 |
|
|
52 |
48 |
52 48 |
52 48 |
|
52 48 |
52 48 |
|
|
52 |
48 |
52 48 |
52 48 |
|
52 48 |
52 48 |
|
|
51 |
47 |
52 48 |
48 48 |
|
50 46 |
46 48 |
|
|
49 |
45 |
Принцип работы термогравитационной колонны Клузиуса-Дик- келя.
конвекционные потоки, направленные вверх от горячей поверхности и вниз от холодной, что приводит к ухудшению разделения. Усиление разделительного эффекта достигается созданием в системе поперечного температурного градиента (случай в).
Следующее описание дает представление о происходящем процессе. Пусть смесь находится в замкнутом пространстве прямоугольного сечения (см. диаграмму принципа работы термогравитационной колонны), и более лёгкие молекулы диффундируют в направлению к горячей стенке, а затем конвекцией перемещаются вверх. Допустим, что можно выделить два потока, в каждом из которых скорость постоянна по сечению, и они состоят из элементов объёма, в которых сохраняется постоянный состав. Предположим, что диффузия и конвекция протекают не одновременно,
акак бы чередуясь. Первоначальный состав смеси пусть будет
—107 —
Раздел 8. Неравновесные процессы в непрерывных системах Вопрос: ..111.
равен 50 мол% (х = 0,5),а однократное термодиффузионноеразделение не зависит от состава и равно 4%.
После конвективного переноса происходит замена элементов объёма, в результате в верхней и нижней частях колонны оказывается смесь одинаковой концентрации у горячей и у холодной поверхностей. Следовательно, снова должен возникнуть термодиффузионный поток, пока сдвиг концентраций не станет равным 4%. Результатом такого периодически повторяющегося процесса является накопление более тяжелых молекул у основания и более лёгких — у верха аппарата, причем разница в составе между верхними и нижними элементами объёма много больше разделения, вызываемого одноступенчатой термодиффузией. В стационарном состоянии разделительный эффект термодиффузии уравновешан перемешивающим действием концентрационной диффузии и конвекции.
В рассмотренном принципе работы термогравитационной колонны Клузиуса и Диккеля характерной особенностьюявляется наличие двух противоположно направленных потоков (противотока), между которыми происходит тепло- и массообмен и переход на концах аппарата одного потока в другой, так называемое обращение фаз. Такой же принцип действия лежит в основе работы всех многоступенчатых противоточных разделительных колонн, например, ректификационных, кристаллизационных, ионообменных и других.
— 108 —
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопросы: 112-113.
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии с позиции неравновесной термодинамики
112. Какой вид имеют уравнения Онсагера, описывающие неравновесные процессы в растворах электролитов при р — const?
В силу электронейтральности растворов нужно рассматривать не меньше двух сортов ионов с зарядами ei и e2 . При р = const конвекция отсутствует, и в растворе могут протекать процессы теплопроводности, диффузии, термодиффузии и миграции. Чтобы уменьшить число потоков и сил, будем рассматривать все процессы в системе отсчёта Гитторфа (О-система), связанной с растворителем. Это значит, что все скорости движения будем определять по отношению к средней скорости частиц растворителя.
Феноменологические уравнения Онсагера должны содержать три силы: Y\ и У2 — силы неизотермической диффузии с учётом наличия электрического поля, действующие соответственно на катионы и анионы и вызывающие потоки диффузии, термодиффузии и миграции, и тепловую силу Уз, вызывающую тепловой поток. Эти силы равны
Yi = -Tgrad/л/Г - ех grao>, |
|
|
Y2 |
= -Tgrad/ia/T - e2 grady?, |
(281) |
y3 |
= -gradlnT. |
|
Три действующие силы будут возбуждать потоки катионов и анионов Ji и «72 и тепловой поток Jz- Поэтому уравнения Онсагера примут вид
J\ — L\\Y\ + L12Y2 + L13Y3, |
|
J2 = L2i Yi + L22Y2 + L23Y3, |
(282) |
Лз = -^31^1 + L32Y2 + L33Y3. |
|
113. Чему равен полный ток, протекающий через раствор электролита?
Полный ток / равен сумме потоков катионов и анионов, умноженных соответственно на их заряд
J 2 e 2 . |
(283) |
109 —
Раздел 9.Некоторые вопросы электрохимии... Вопросы: ...113-114.
Введем следующие обозначения, позволяющие записать уравнения (282)после подстановки в них (281)в более компактном виде
= L2let + L22e2, |
(284) |
С учётом (282) и (284)уравнение (283)преобразуется в выражение
-(hei +he-i)grad ip — l3 grad In T.
114.Какой физический смыслсомножителя (l\&i +/262). стоящего
вуравнении (285) перед градиентом электрического потенциала?
Обозначим (lid +he2) = x. При постоянных температуре иконцентрации grad/* = 0. Торда
L |
(286) |
grady? |
|
Определим размерность х. Плотность тока / имеет размерность А/м2,градиент электрического потенциала — В/м. Так как
А = Кл/с, то величина и ^TJ- = n j ^в7м представляет собой количество электричества, проходящее в единицу времени через единицу поверхности при единичном градиенте потенциала. Таким образом, и есть ничтоиное как удельная электропровод-
ность.
Однако в учебниках по электрохимии принято определять удельную электропроводность как величину, обратную удельному сопротивлению объёма раствора, заключенного между двумя параллельными электродами, имеющими площадь по 1 м2 ирасположенными нарасстоянии 1 мдруг отдруга. Отсюда общепринятая единица измерения удельной электропроводности [Ом"1 м"1] или [См/м]. Полученная нами размерность не отличается отобщепринятой, поскольку [4$£ = о^Ь = if] •
— по --
Раздел 9. Некоторые вопросы электрохимии... Вопросы: 115-116.
1 1 5 . Показать, что уравнение (286) представляет собой закон Ома.
Для этого нужно записать удельную электропроводность как величину, обратную удельному сопротивлению
УС = 1/RS,
где I — длина проводника площадью S, R — его сопротивление, и учесть, что
-grad </> = £ = V/l,
где Е — напряжённость электрического поля, V — падение напряжения на длине /. Подставляя выражение для к и grady? в (286) и учитывая, что / = i/S, получим закон Ома в традиционном виде
116. Используя уравнение (286)для слабого бинарного электролита получите связь удельной и эквивалентной электропроводности с подвижностями ионов.
Уравнение (286) может быть переписано в виде / = хЕ, где Е — напряжённость электрического поля. С другой стороны, плотность тока может быть непосредственно выражена через скорость дрейфа катионов w\ и анионов и/2- Для слабого бинарного электролита
/ = acF(wi + w2), |
(288) |
где Q — степень диссоциации, с — концентрация электролита, ас — концентрация ионов данного вида, поскольку концентрации катионов и анионов одинаковы, F — число Фарадея. Приравнивая два разных уравнения для плотности тока (286) и (288) и выражая из них удельную электропроводность, получим
н = acF(«i + u2 ), |
(289) |
где |
|
щ = Wi/E |
(290) |
— ш —