Учебники / [Ageev_E.P.]_Neravnovesnaya_termodinamika_v_vopros(BookSee.org)

Раздел 7. Диффузионные явления... Вопросы: ...94-96.

так как каждый член представляет собой объёмную долю компонента. Продифференцируем (237) по координате

£ ^ ° -

Одновременно равенства (236) и (238) могут выполняться только при

95.Получите взаимосвязь между коэффициентами взаимодиффузии Di2 и £*2i в системе центра масс.

В системе центра масс с учётом закона Фика будет справедливо следующее равенство

Откуда

(ад* = -сад

Выразив производные, стоящие в (241) с помощью (238), окончательно получим

06.Какая связь между коэффициентами взаимодиффузии Dn в системе отсчёта Фика и в системе отсчёта Гитторфа, а также в системе центра масс и в системе отсчёта Фика?

Для бинарной системы запишем уравнение (232) для систем отсчёта Фика и Гитторфа

— 92 —

Раздел 7. Диффузионные явления... Вопросы: ...96-97.

Умножим первое уравнение на V{, а второе уравнение на V^*. Далее с учётом (235) и (236), найдем

подставляя (244) в первое уравнение (243), будем иметь

. (245)

Если применить к плотности потоков закон Фика, сократить одинаковые градиенты концентрации иучесть, что ci V{ есть объёмная доля <р, тополучим

97.Какая связь между коэффициентами взаимодиффузии всистеме центра масс и всистеме отсчёта Гитторфа?

В соответствии с (231) и(233) для системы центра масс и системы отсчёта Гитторфа можно написать

(JI)M =ci Uмо +(«Л )о,

Сучётом определения системы центра масс (233) изуравнений

(247)следует

=(Ji)o/(ci+c2). (248)

Подставляя (248) в первое уравнение (247), получим

где с = с\ + С2- Выражая плотности потока с помощью закона Фика, придём к соотношению

93

Раздел 7.Диффузионные явления... Вопросы: 98-101.

98.Какая связь между коэффициентами взаимодиффузии в системе центра масс и в системеотсчёта Фика?

Исключив из (246) и (250)коэффициент (Di)o, получим

99.Как записать выражение для функции диссипацииизотермической диффузии бинарной смеси, если потоки определены в системе центра масс?

В системе центра масс £ «Л = 0. Тогда функция диссипации изотермической диффузии согласно (106)будет

100. Покажите, что grad/xi - grad/i2 = ^ ^ (l + ^"7*')

Так каквбинарном растворе dx\ — —dx?, то иgradari = — grada;2- Используя эту связь, а также уравнение Гиббса-Дюгема, получим

Взяв производную химического потенциала по мольной доле, будем иметь

101. Что такое термодинамическая поправка коэффициента диффузии. Кто её ввёл?

Коэффициент диффузии в неидеальных системах имеет вид

— 94 —

Раздел 7. Диффузионные явления... Вопросы: ...104-105.

Подставляя (258) в (257), получим

-£г = Adivgradci + -^- gradpgradcj + -^ (grade*)2 . (259)

Таким образом, концентрационная зависимость коэффициента диффузии привела к появлению нелинейных членов в уравнении баланса.

справедливо при соблюдении следующих условий:

1)Т = const (отсутствует термодиффузия),

2)р = const (отсутствует бародиффузия),

3)нет химических реакций (отсутствуют источники и стоки вещества),

4)отсутствуют внешние поля (например, электрическое, то есть отсутствует электродиффузия),

Ъ) D — const, иначе коэффициент диффузии не может быть вынесен за оператор ^ (см. вопрос 103),

6)одномерная диффузия,

7)двухкомпонентная система.

Пункт 7 требует пояснения. Если система более, чем двухкомпонентная следует принимать во внимание изменение концентрации одного из компонентов за счёт перноса других. Запись

(261)

где к = N — I, а. N — число компонентов, п — мольная плотность смеси, Xj — мольные доли, е, = nxj, Jj — мольные плотности потоков, носит название обобщённого закона Фика, если

— 96 —

Раздел 7. Диффузионные явления... Вопрос: ...105.

Djti = DjjSjj, где 8 — символ Кронекера

/0, j # i ;

=l

Таким образом, этом требуется знатьfc-мерныйвектор коэффициентов диффузии Diti. Учёт взаимного влияния компонентов при переносе переводит (261) в уравнения Максвелла-Стефа- на, в которых Djti — матрица с ненулевыми коэффициентами при г ф j , зависящими как от коэффициентов взаимной диффузии каждой пары компонентов, так и от коэффициентов активности. Кроме того, взаимное влияние компонентов требует дополнительного условия для разрешимости (261), например Ylx* = !• Заметим, что взаимное влияние потоков аналогично перекрёстным эффектам, а соответствующие коэффициентыдиффузии связаны с феноменологическими коэффициентами Ьц.

Рассматриваемое уравнение (260) является уравнением математической физики параболического типа. Это означает, что неявно принимаются следующие допущения:

1)континуальность: макроскоскопическая среда непрерывна и изотропна;

2)дальнодействие: возмущение (или концентрационная волна) распространяется бесконечно быстро.

Вследствие допущения 2) решение (260) для импульсного ввода трассёра в начале координат — везде положительная гауссиана.

Уравнение (260) обычно решают либо операционным методом, либо методом разделения переменных (метод Фурье).

Метод Фурье

Будем искать решение с* = c(r, t) уравнения (260) в виде произведения двух функций, каждая из которых зависит только от одной переменной

ct(r,t) = E{r)Q(t).

В этом случае само уравнение можно переписать в-виде

— 97 —

Раздел 7. Диффузионные явления... Вопрос: ...105.

где Л — неизвестная функция. Так как 0 и её производная по времени в силу определения 0 не зависит от координат, а Е — от времени, то Л = const. Знак Л определяется из ограниченности с во времени и условия возможности колебаний. Если Л > 0, то с неограниченно растёт, поэтому часто записывают Л = —т/2, имея в виду её отрицательность. Комплексные значения Л дадут колебания с во времени. Решение 0(t) левой части (262) имеет вид

где 0о — константа интегрирования. Пусть условию нашей задачи удовлетворяет Л = —if, тогда правую часть (262) можно записать следующим образом

Как известно из теории обыкновенных дифференциальных уравнений, решением уравнения такого типа будет

Е = S'j sin туг -I- Е 2 COST7T-,

где Е[, Е2 — константы интегрирования. Таким образом, частное решение (260) запсывается в виде

с = ехр(—rpDt) (Si sin rjr + E2 cosTjr),

где E1 ) 2 = Ei 2 • ©о- Значения г\ и Е1 ) 2 определяется из граничных и начальных условий. Фактически, речь идёт о разложении распределения концентраций в ряд Фурье. Это возможно, если

t=rl

где Hi,2, выражаются через т\х.

— 98 —

Раздел 7.Диффузионные явления... Вопрос: ...105.

Очень часто уравнения математической физики записывают в безразмерном виде и исключают коэффициенты. Легко видеть, что замены f = r/го, i = Dt/r^, с = с/со, го — протяжённость области, в которой наблюдается диффузия, со — начальноезначение концентрации, приводят (260) к виду

дссРс

di ~ дг2'

имеющее универсальный характер (описывает подобные процессы диффузии), Величину t называют числом Фурье и обозначают Fo. Отношение r^/D есть не что иное какхарактерное время процесса, иливремя диффузионной релаксации. Число Фурье играет роль времени процесса, оно показывает, что увеличение размера системы, например, в два раза продлевает процесс вчетверо, а увеличение коэффициента диффузии вдвое сокращает его продолжительность во столько же раз.

Операционный метод

Функция (оригинал), разложимая в ряд Фурье, может быть преобразована интегральным оператором Лапласа. В результате преобразования (260) приводится к виду

где с = с(г,С) — обрат (изображение) с, преобразованного по Лапласу, £ — комплексная переменная, со(г) — начальное условие (обратите внимание, что это не образ, а оригинал). Далее решается полученное обыкновенное дифференциальное уравнение с правой частью, при этом £ считается константой. После нахождения констант интегрирования подстановкой граничных условий для возвращения во временную область выполняют обратное преобразование Лапласа. Прямое и обратное преобразование находят, используя таблицы соответствия типовых оригиналов и изображений. Часто операционный метод оказывается более эффективным, чем метод Фурье. (Более подробно см. литературу 8,9).

— 99 —

Раздел 8. Неравновесныепроцессы в непрерывных системах Вопрос: ...107.

Воднородном температурном поле Yq = 0 и из второго уравнения

(266)и первого уравнения (264) будем иметь

Следовательно, теплота переноса представляет собой тепловой поток, который вызывает единичный диффузионный поток Q\ = Jq при Ji = 1 в изотермических условиях. Перекрёстный процесс, связанный с изменением температуры при смешении (диффузии) компонентов, как уже было упомянуто в ответе на вопрос 29, называется диффузионным термоэффектом или эффектом Дюфура. Эффект Дюфура известен в газах. Так, экспериментально было показано, что при смешении азота и водорода, первоначально имевших одинаковую температуру, появляется разность температур в несколько градусов. В жидкостях эффект Дюфура пока не обнаружен. Полагают, что он должет быть примерно в тысячу раз слабее,чем в газах.

Подставив (253) в (266) получим

Jl = - J

диффузии, DT — коэффициент термодиффузии, Ао — коэффициент теплопроводности (см. уравнение 215). Мольная плотность появилась потому, что концентрация выражена через мольную долю, a ngradari = gradci.

С учётом (269) уравнения (268) запишем в компактном виде «Л = -nDi2gradx\ —nDr grad In T,

Jq = —nDi2Qgrada;i — AogradT.

— 101 —