- •Физические и физико-химические методы исследования в органической химии План
- •1.Спектроскопические методы анализа органических соединений и полимеров.
- •2. Атомный анализ.
- •Атомная спектроскопия.
- •3. Молекулярные спектры.
- •4. Фотометрия.
- •Условные обозначения:
- •5. Ультрафиолетовая и видимая спектроскопия
- •6. Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния
- •7. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
- •8. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса
- •9. Масс-спектрометрия
8. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса
Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в принципе имеет сходство со спектроскопией ЯМР. При изучении спиновых переходов электронов требуется применение микроволновых частот в однородном магнитном поле напряженностью 3000—13000 Гс, поэтому радиочастотную технику, используемую в спектроскопии ЯМР, здесь заменяют на микроволновые методы. Так как электронный парамагнитный резонанс происходит только при наличии неспаренных электронов, этот метод пригоден только для изучения свободных радикалов, парамагнитных соединений и некоторых металлоорганических веществ, однако при изучении свободных радикалов он незаменим.
9. Масс-спектрометрия
Масс-спектрометрия является наиболее современным методом определения молекулярной массы, дающим очень точные результаты. Прибор с простой фокусировкой обеспечивает точность 0,2%, а с двойной — менее 0,01 %.
Принцип метода заключается в следующем. Образец испаря-)ют и вводят в ионизационную камеру прибора (если определяется молекулярная масса, то вещество в этих условиях должно оставаться стабильным). В ионизационной камере молекулы вещества под действием электронов различной энергии (50—70 эВ) превращаются в положительные молекулярные ионы:
XY + е XY+ + 2е
Молекулярные ионы образуются вблизи от положительно заряженного ускоряющего электрода, имеющего потенциал около 2 кВ. Положительные ионы под действием электростатических сил отталкиваются от электрода и с помощью вспомогательных электродов формируются в ионный пучок, который фокусируется на выходную щель ионизационной камеры. Затем ионный пучок проходит через магнитное поле, создаваемое электромагнитом. В результате этого направление пучка обычно изменяется на 90° и молекулярные ионы начинают двигаться по разным траекториям, определяемым отношением массы т к заряду е:
M/e = H2r2/2V
где H —напряженность магнитного поля, r—радиус орбиты, V— потенциал ускоряющего электрода..
Ускоряющий потенциал и напряженность магнитного поля подбирают таким образом, чтобы пучок определенных ионов (частиц, имеющих почти одинаковые величины т/е) проходил через выходную щель и попадал на коллектор ионов. Величина ионного тока составляет около lO-12 A. Затем этот ток усиливается с помощью электронного умножителя. Измеряемый ток пропорционален количеству исследуемых ионов. В приборах с двойной фокусировкой разделение ионного пучка последовательно проводится в электростатическом и магнитном анализаторах. В результате этого направление движения ионов меняется почти на 180° и достигается более высокое разрешение.
Масс-спектр получают при регистрации величин т/е ионных пучков, прошедших через щель. Для получения масс-спектра изменяют напряженность магнитного поля при постоянном ускоряющем напряжении, в результате чего в коллектор попадают ионы с различным отношением m/е. На диаграммной ленте получают зависимость относительной интенсивности ионного пучка от m/е. Высота пика пропорциональна относительному количеству частиц данного вида (в процентах). Так, с помощью простейшего прибора можно различить 1,2-бензантрацен и 1,5-дифенилбензол (см. упрощенный спектр на рис.).
Приборы с двойной фокусировкой значительно более эффективны. Например, при исследовании алкалоидов с высокой молекулярной массой на основании данных элементного анализа им можно было приписать формулы C45H54N4O8 (мол. масса 778) или C42H48N4O6 (мол. масса 722). На масс-спектрометре среднего разрешения было установлено, что молекулярная масса равна 718. На основании этих данных были предложены две возможные молекулярные формулы: C43H50N4O6 (мол. масса 718, 373)или C42H46N4O7 (мол. масса 718,336). Точная масса молекулярного иона, полученная на масс-спектрометре высокого разрешения, равна 718,3743, что подтверждает первую из предложенных формул.