- •Лекция 11.
- •Часть 1. Гальванические элементы
- •Условная схема гальванического элемента
- •Аккумуляторы
- •Часть 2. Коррозия металлов. Способы защиты металлов от коррозии
- •Механизм электрохимической коррозии
- •Электрохимическая коррозия с водородной деполяризацией
- •Электрохимическая коррозия в кислородной деполяризацией
- •Способы защиты металлов от коррозии
- •4Электрохимическая защита.
- •Контрольная работа №11 (3 балла)
- •Лекция 13. Качественный анализ.
- •Типы реакций, применяемые в аналитической химии
- •Качественный анализ
- •Условия проведения реакций
- •Определение и регулирование рН в ходе анализа
- •Способы выполнения реакций
- •Реакции “сухим” способом
- •Реакции “мокрым” способом
- •Микрокристаллоскопический метод анализа
- •Методы определения качественного состава раствора
- •Дробный метод анализа.
- •Систематический метод анализа
- •Аналитические классификации ионов
- •Фильтрование
- •Центрифугирование
- •Осаждение ( седиментация)
- •Маскирование
- •5. Хроматографическое разделение
- •Экстракция
- •Электрохимические методы разделения
- •Флотация
- •Разделение и обнаружение газов
- •Реакции обнаружения анионов
- •Качественный анализ минерала (этот материал дополнительный, приведен для ознакомления)
- •Прямые методы анализа
- •Непрямые методы анализа
- •Аппаратура, химическая посуда, материалы
- •Подготовка образца к анализу
- •Выбор растворителя
- •Растворение в воде
- •Кислотное растворение
- •Растворение в разбавленной hCl
- •Растворение в концентрированной hCl
- •Растворение в азотной кислоте и смеси кислот
- •Бескислотное растворение
- •Контроьные задания
- •Задание №1,6,11,16
- •Задание №2,7,12,17
- •Задание №3,8,13,18
- •Задание №4,9,14,19
- •Задание №5,10,15,20
- •Лекция 14.Комплексные соединения
- •1.Понятие о комплексном соединении
- •2.Структура комплексных соединений
- •3.Номенклатура комплексных соединений
- •4.Классификация комплексных соединений
- •4.1.Комплексные соединения, содержащие
- •4.2.Комплексные соединения, содержащие ионные лиганды
- •4.3. Циклические комплексные соединения
- •4.4. Многоядерные комплексные соединения
- •5.Изомерия комплексных соединений
- •6.Равновесия в растворах комплексных соединений
- •7.Квантово-механические методы трактовки химической связи в комплексных соединениях
- •7.1. Метод валентных связей
- •7.2. Теория кристаллического поля
- •9. Применение комплексных соединений
- •Лекция 10. Окислительно-восстановительные реакции (овр)
- •Правила для определения степени окисления атомов:
- •Определение степени окисления атомов в сложных соединениях и ионах
- •Основные окислители и восстановители
- •Метод электронного баланса
- •2. Метод полуреакций или ионно-электронный метод
- •Типы окислительно-восстановительных реакций
- •Направление окислительно-восстановительных реакций Электродные потенциалы
- •Сущность возникновения электродного потенциала
- •Ряд стандартных электродных потенциалов
- •Информация, заложенная в ряду стандартных электродных потенциалов:
- •Стандартные электродные потенциалы металлов
- •Определение направления протекания овр
- •Лекция № 8 Общие свойства растворов.
- •Основные способы выражения концентрации растворов:
- •Понижение давления насыщенного пара
- •Примеры решения задач
- •Повышение температуры кипения растворов
- •Примеры решения задач
- •Понижение температуры замерзания растворов
- •Осмотическое давление раствора
- •Лекция 9 Растворы электролитов
- •Механизм электролитической диссоциации
- •1. Диссоциация веществ с ионной связью
- •2. Диссоциация соединения с полярной ковалентной связью (полярные молекулы)
- •Количественный критерий процесса диссоциации
- •Слабые электролиты
- •Сильные электролиты
- •Взаимосвязь между кд и . Закон разбавления Оствальда
- •Диссоциация воды. Водородный показатель
- •Свойства кислот, оснований и солей в свете теории электролитической диссоциации
- •Реакции ионного обмена (рио)
- •Условия необратимого протекания реакций ионного обмена (рио)
- •Гидролиз солей
- •Произведение растворимости.
- •Лекция № 7 химическая кинетика и химическое равновесие
- •Факторы, влияющие на скорость реакции
- •Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ
- •Особенности закона действия масс
- •Зависимость скорости реакции от температуры
- •Ограниченность правила Вант-Гоффа:
- •Катализаторы
- •Химическое равновесие
- •Механизмы химических реакций
- •Лекция 12. Электролиз
- •Электролиз водных растворов солей
- •Особенности катодных процессов в водных растворах
- •Примеры решения задач
- •Электролиз расплавов электролитов
- •Законы Фарадея
- •Практическое применение электролиза
- •Электрохимический ряд напряжений металлов
- •Стандартные электродные потенциалы металлов
- •Перенапряжение
- •Стандартные электродные потенциалы окислительно-восстановительных систем
- •Окислительно-восстановительные потенциалы некоторых систем (инертный электрод – платина)
- •Контрольная работа №12
- •Лекция № 6 основные положения химической термодинамики и основы термохимии
- •Термодинамическая система
- •Процессы
- •Первое начало термодинамики ( I н т/д )
- •Правила знаков в термодинамике
- •Основы термохимии (т/х) Закон Гесса. Термохимические расчеты
- •Второе начало термодинамики (II н т/д)
- •Свободная энергия Гиббса. Критерий направленности процесса в неизолированных системах
- •Одно из основных уравнений химической термодинамики
- •Термодинамические расчеты
- •Третье начало термодинамики
- •Приложение Примеры решения задач
7.2. Теория кристаллического поля
В отличие от MВC теория кристаллического поля предполагает, что связь между комплексообразователем и лигандами чисто ионная. В ТКП комплексное соединение рассматривается как устойчивая многоатомная система, состоящая из иона-комплексообразователя и окружающих его неподвижных точечных зарядов или точечных диполей. Размер и электронное строение лигандов в ТКП не принимаются во внимание. Лиганды в результате электростатического взаимодействия с комплексообразователем ориентированы в пространстве так, чтобы достигалась минимальная энергия взаимного отталкивания этих зарядов. Это условие выполняется, если лиганды располагаются в вершинах октаэдра (при к.ч.=6), тетраэдра или плоского квадрата (при к.ч.=4). Находящиеся вокруг комплексообразователя, лиганды создают электростатическое поле, называемое кристаллическим полем. Под действием этого поля изменяется электронная структура комплексообразователя. Согласно ТКП в «свободном» комплексообразователе все пять валентных d-орбиталей имеют одинаковую энергию, т.е. вырождены, и энергия располагающихся на них электронов тоже будет одинакова, т.е. d-электроны занимают один энергетический уровень.
Если этот комплексообразователь поместить в сферически симметричное поле отрицательного заряда, то в результате возникающего отталкивания энергия у всех имеющихся в комплексообразователе d-электронов повысится. Но это повышение энергии на величину Ео одинаково для всех d-электронов. Поэтому вырождение их энергии и в этом случае сохраняется. Повышение энергии компенсируется при комплексообразовании за счет уменьшения энергии при образовании связей комплексообразователя с лигандами.
Совсем иная ситуация складывается при окружении комплексообразователя лигандами, создающими вокруг него электростатическое (кристаллическое) поле несферической симметрии. Между электронами, находящимися на d-орбиталях комплексообразователя, и лигандами (носителями отрицательного заряда) возникает отталкивание, приводящее по-прежнему к увеличению энергии d-электронов. Но воздействие лигандов на различные d-орбитали уже не одинаково. Энергия электронов на d-орбиталях, расположенных близко к лигандам, возрастает в большей мере, чем энергия электронов на d-орбиталях, более удаленных от лигандов, т.е. происходит расщепление d-подуровня на два - с большей и меньшей энергией. Характер этого расщепления определяется симметрией кристаллического поля, создаваемого лигандами.
Рассмотрим действие лигандов на d-орбитали комплексообразователя при октаэдрическом и плоскоквадратном расположении лигандов.
В случае октаэдрического расположения лигандов орбитали и , вытянутые вдоль координатных осей, располагаются близко к лигандам и подвергаются сильному воздействию поля лигандов(рис.5.1)
Р ис.5.1.Орбитали
в октаэдрическом поле лигандов
Эти орбитали имеют энергию, превышающую энергию основного подуровня. Их обозначают еg. Орбитали расположены между осями координат и находятся дальше от лигандов. Они имеют энергию ниже основного подуровня. Эти орбитали принято обозначать t2g. На рис. 5.2.а показана диаграмма расщепления основного энергетического d-подуровня комплексообразователя при октаэдрическом расположении лигандов.
Рис.5.2. Диаграмма энергетических подуровней, образующихся в результате
расщепления d-орбиталей комплексообразователя в электростатическом поле
лигандов октаэдрической (а), тетраэдрической (б) и плоскоквадратной (в)
конфигурации.
При тетраэдрическом окружении комплексообразователя лигандами орбитали , расположенные вдоль осей, находятся, наоборот, дальше от лигандов и имеют энергию меньше энергии основного подуровня, а орбитали dxy, dxz и dyz расположены между осями и имеют энергию выше энергии основного подуровня (рис.5.2б).
Аналогично можно рассмотреть расщепление энергетического подуровня комплексообразователя в поле лигандов плоскоквадратной конфигурации (рис.5.2в).
Разность в энергии между подуровнями и называется энергией расщепления и обозначается . Значение обычно определяют спектроскопическим путем и измеряют в см-1.
Значения энергии расщепления зависят от природы лигандов, природы комплексообразователя, его степени окисления, конфигурации комплекса.
При одном и том же комплексообразователе и одинаковой пространственной конфигурации комплексов значение энергии расщепления увеличивается при усилении создаваемого лигандами поля. Экспериментальное исследование спектров комплексных соединений и квантово-механические расчеты позволили определить значение для разных лигандов. По способности вызывать расщепление d-подуровня комплексообразователя в октаэдрических комплексах (по силе создаваемого кристаллического поля) лиганды могут быть поставлены в следующий ряд:
> > > > > > > >
> > > .
Данный ряд называется спектрохимическим рядом лигандов. Эта же последовательность практически сохраняется и при других пространственных конфигурациях лигандов.
Теория кристаллического поля позволяет объяснить многие физико-химические свойства комплексов (магнитные, оптические и др.), их геометрическую конфигурацию. Для этого необходимо знать характер распределения валентных электронов по d-орбиталям комплексообразователя, находящегося в определенном поле лигандов. Он определяется величиной и энергией спаривания электронов Р (энергия, которую необходимо затратить, чтобы перевести электрон с орбитали, где он находится один, на орбиталь, где уже имеется электрон).
Если энергия электронного спаривания больше, чем энергия расщепления, то распределение d-электронов происходит в соответствии с правилом Хунда. Электроны по одному заполняют орбитали на подуровнях и , возникших после расщепления d - подуровня в последовательности увеличения их энергии. И только при большом числе валентных d-электронов комплексообразователя происходит размещение на этих орбиталях вторых электронов. Так происходит, когда лиганды образуют слабое кристаллическое поле ( ). При
этом образуются высокоспиновые комплексы. Например, в комплексном ионе
реализуется следующая электронная конфигурация:
Опыт показывает, что действительно парамагнитен.
Если Р, то распределение d -электронов происходит иначе. Сначала полностью заполняются электронами орбитали на подуровне с меньшей энергией и только затем - орбитали подуровня с большей энергией. Это случай, когда комплекс содержит лиганды, формирующие сильное кристаллическое поле. При этом образуются низкоспиновые комплексы. Например, в комплексном ионе реализуется низкоспиновая конфигурация , не имеющая неспаренных электронов:
При образовании комплексов в результате размещения электронов комплексообразователя на наиболее низких энергетических подуровнях, полученных при расщеплении основного d-подуровня комплексообразователя, под влиянием поля лигандов достигается тот или иной выигрыш энергии. Его называют энергией стабилизации кристаллическим полем. Величина этой энергии определяется электронной структурой комплексообразователя и положением лиганда в спектрохимическом ряду.
ТКП с успехом объясняет происхождение спектров поглощения комплексных соединений и их цвет. Рассмотрим в качестве примера возникновение спектра поглощения комплексного иона . Ион имеет внешнюю электронную конфигурацию d1. Согласно ТКП d-электрон занимает в октаэдрическом поле низкий по энергии подуровень . При облучении светом раствора, содержащего комплексный ион , происходит поглощение квантов света с частотой =/h. Вследствие сравнительно небольшой разности энергии между и орбиталями под действием света происходит переход электрона с -орбитали на -орбиталь:
В спектре поглощения появляется область, в которой интенсивность проходящего света меньше, чем интенсивность света падающего. Эту область спектра называют полосой поглощения. Для рассматриваемого иона эта полоса (рис.5.3) находится в видимой области спектра
Рис 5.3.Спектр поглощения комплексного иона [Ti(H2O)6]3+
и обуславливает фиолетовое окрашивание твердого и его растворов.
Металлические ионы, не испытывающие расщепление подуровней в кристаллическом поле лигандов ( ), образуют бесцветные аквакомплексы. Высокоспиновые комплексы , орбитали которых испытывают наибольшее расщепление кристаллическим полем лигандов, имеют фиолетовую окраску.
ТКП также может объяснить стереохимию комплексных соединений и другие их свойства. Существенным ограничением ТКП является невозможность описания с её помощью -связей. Это связано с необходимостью учета электронного строения лигандов. ТКП, усовершенствованную таким образом, что она становится способной учитывать индивидуальную структуру лигандов и перекрывание валентных орбиталей комплексообразователя и лигандов, называют теорией поля лигандов.
8.Способность элементов периодической системы к комплексообразованию
Способность элементов к комплексообразованию зависит от прочности связи, возникающей между атомами комплексообразователя и лигандов. В свою очередь прочность связи в значительной степени определяется электронным строением атома элемента - комплексообразователя, а в конечном итоге положением его в периодической системе.
Следует также учесть, что на результаты взаимодействия комплексообразователя и лигандов оказывает заметное влияние природа лигандов. Комплексообразователь может энергично взаимодействовать с одними лигандами и в то же время вообще не реагировать с другими лигандами, электронная структура которых оказывается не подходящей для этого.
Способность элементов к комплексообразованию, также как и другие их химические свойства, изменяется периодически. У элементов, находящихся в начале периода, эта способность незначительна, потом возрастает и достигает максимума у элементов восьмой В группы. При дальнейшем продвижении в периоде способность к комплексообразованию уменьшается и у благородных газов практически исчезает. В коротких периодах максимальная способность к комплексообразованию также наблюдается у элементов, размещенных в середине периода.
Рассмотрим, например, как изменяется способность к комплексообразованию у элементов в четвертом периоде. Калий практически не образует комплексных соединений. Для кальция известны некоторые комплексы, хотя в целом, он так же малоактивен как комплексообразователь. У скандия, являющегося переходным элементом, способность к комплексообразованию выражена уже гораздо сильнее, чем у кальция.
Известны комплексные ионы , ,
.
Элементы: титан, ванадий, хром и марганец являются хорошими комплексообразователями и образуют много различных комплексных ионов: , , , и др.
Железо, медь и цинк являются самыми типичными комплексообразователями. Они образуют практически все типы комплексных соединений: , , и др.
Галлий, германий и мышьяк являются еще довольно хорошими комплексообразователями. Однако их способность к комплексообразованию заметно меньше.
У селена способность к комплексообразованию уже значительно меньше, но его комплексные соединения все-таки известны.
Бром является слабым комплексообразователем, а криптон комплексных соединений практически не образует.
С точки зрения электростатической теории (ТКП) большей способностью к комплексообразованию обладают те элементы, которые имеют наиболее выраженную поляризующую способность и одновременно могут сами в значительной степени поляризоваться. Именно такими свойствами обладают переходные металлы (ионы) и, в особенности, металлы восьмой В группы и близких к ней подгрупп.
Метод валентных связей периодическое изменение способности элементов к комплексообразованию объясняет, основываясь на представлениях о гибридизации орбиталей. Наиболее прочные химические связи образуются тогда, когда для этого используются не только s-, р-орбитали, но и d-орбитали. Это успешно реализуется в случае переходных металлов, имеющих частично заполненные d-орбитали.