- •Лекция 11.
- •Часть 1. Гальванические элементы
- •Условная схема гальванического элемента
- •Аккумуляторы
- •Часть 2. Коррозия металлов. Способы защиты металлов от коррозии
- •Механизм электрохимической коррозии
- •Электрохимическая коррозия с водородной деполяризацией
- •Электрохимическая коррозия в кислородной деполяризацией
- •Способы защиты металлов от коррозии
- •4Электрохимическая защита.
- •Контрольная работа №11 (3 балла)
- •Лекция 13. Качественный анализ.
- •Типы реакций, применяемые в аналитической химии
- •Качественный анализ
- •Условия проведения реакций
- •Определение и регулирование рН в ходе анализа
- •Способы выполнения реакций
- •Реакции “сухим” способом
- •Реакции “мокрым” способом
- •Микрокристаллоскопический метод анализа
- •Методы определения качественного состава раствора
- •Дробный метод анализа.
- •Систематический метод анализа
- •Аналитические классификации ионов
- •Фильтрование
- •Центрифугирование
- •Осаждение ( седиментация)
- •Маскирование
- •5. Хроматографическое разделение
- •Экстракция
- •Электрохимические методы разделения
- •Флотация
- •Разделение и обнаружение газов
- •Реакции обнаружения анионов
- •Качественный анализ минерала (этот материал дополнительный, приведен для ознакомления)
- •Прямые методы анализа
- •Непрямые методы анализа
- •Аппаратура, химическая посуда, материалы
- •Подготовка образца к анализу
- •Выбор растворителя
- •Растворение в воде
- •Кислотное растворение
- •Растворение в разбавленной hCl
- •Растворение в концентрированной hCl
- •Растворение в азотной кислоте и смеси кислот
- •Бескислотное растворение
- •Контроьные задания
- •Задание №1,6,11,16
- •Задание №2,7,12,17
- •Задание №3,8,13,18
- •Задание №4,9,14,19
- •Задание №5,10,15,20
- •Лекция 14.Комплексные соединения
- •1.Понятие о комплексном соединении
- •2.Структура комплексных соединений
- •3.Номенклатура комплексных соединений
- •4.Классификация комплексных соединений
- •4.1.Комплексные соединения, содержащие
- •4.2.Комплексные соединения, содержащие ионные лиганды
- •4.3. Циклические комплексные соединения
- •4.4. Многоядерные комплексные соединения
- •5.Изомерия комплексных соединений
- •6.Равновесия в растворах комплексных соединений
- •7.Квантово-механические методы трактовки химической связи в комплексных соединениях
- •7.1. Метод валентных связей
- •7.2. Теория кристаллического поля
- •9. Применение комплексных соединений
- •Лекция 10. Окислительно-восстановительные реакции (овр)
- •Правила для определения степени окисления атомов:
- •Определение степени окисления атомов в сложных соединениях и ионах
- •Основные окислители и восстановители
- •Метод электронного баланса
- •2. Метод полуреакций или ионно-электронный метод
- •Типы окислительно-восстановительных реакций
- •Направление окислительно-восстановительных реакций Электродные потенциалы
- •Сущность возникновения электродного потенциала
- •Ряд стандартных электродных потенциалов
- •Информация, заложенная в ряду стандартных электродных потенциалов:
- •Стандартные электродные потенциалы металлов
- •Определение направления протекания овр
- •Лекция № 8 Общие свойства растворов.
- •Основные способы выражения концентрации растворов:
- •Понижение давления насыщенного пара
- •Примеры решения задач
- •Повышение температуры кипения растворов
- •Примеры решения задач
- •Понижение температуры замерзания растворов
- •Осмотическое давление раствора
- •Лекция 9 Растворы электролитов
- •Механизм электролитической диссоциации
- •1. Диссоциация веществ с ионной связью
- •2. Диссоциация соединения с полярной ковалентной связью (полярные молекулы)
- •Количественный критерий процесса диссоциации
- •Слабые электролиты
- •Сильные электролиты
- •Взаимосвязь между кд и . Закон разбавления Оствальда
- •Диссоциация воды. Водородный показатель
- •Свойства кислот, оснований и солей в свете теории электролитической диссоциации
- •Реакции ионного обмена (рио)
- •Условия необратимого протекания реакций ионного обмена (рио)
- •Гидролиз солей
- •Произведение растворимости.
- •Лекция № 7 химическая кинетика и химическое равновесие
- •Факторы, влияющие на скорость реакции
- •Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ
- •Особенности закона действия масс
- •Зависимость скорости реакции от температуры
- •Ограниченность правила Вант-Гоффа:
- •Катализаторы
- •Химическое равновесие
- •Механизмы химических реакций
- •Лекция 12. Электролиз
- •Электролиз водных растворов солей
- •Особенности катодных процессов в водных растворах
- •Примеры решения задач
- •Электролиз расплавов электролитов
- •Законы Фарадея
- •Практическое применение электролиза
- •Электрохимический ряд напряжений металлов
- •Стандартные электродные потенциалы металлов
- •Перенапряжение
- •Стандартные электродные потенциалы окислительно-восстановительных систем
- •Окислительно-восстановительные потенциалы некоторых систем (инертный электрод – платина)
- •Контрольная работа №12
- •Лекция № 6 основные положения химической термодинамики и основы термохимии
- •Термодинамическая система
- •Процессы
- •Первое начало термодинамики ( I н т/д )
- •Правила знаков в термодинамике
- •Основы термохимии (т/х) Закон Гесса. Термохимические расчеты
- •Второе начало термодинамики (II н т/д)
- •Свободная энергия Гиббса. Критерий направленности процесса в неизолированных системах
- •Одно из основных уравнений химической термодинамики
- •Термодинамические расчеты
- •Третье начало термодинамики
- •Приложение Примеры решения задач
6.Равновесия в растворах комплексных соединений
Поведение комплексных соединений в водных растворах определяется прежде всего их устойчивостью. Комплексное соединение, имеющее внешнюю сферу, при растворении ведет себя как сильный электролит, диссоциируя на комплексный ион и внешнесферные ионы:
.
Такая диссоциация называется первичной.
Диссоциация комплексных ионов (вторичная диссоциация) протекает ступенчато. Так, комплексный ион в водном растворе диссоциирует в две стадии:
; (5.1)
. (5.2)
Эта запись является условной. В действительности происходит замещение лигандов, входящих во внутреннюю сферу комплексов молекулами растворителя:
;
.
В уравнениях подобных реакций для простоты будем опускать
формулы воды и записывать их в упрощенном виде, как это сделано выше (5.1, 5.2).
Каждая стадия процесса характеризуется своей константой равновесия:
.
Константы равновесия в этом случае называют константами нестойкости. Они характеризуют устойчивость соответствующих комплексных ионов. Чем больше константа нестойкости, тем легче распадается комплексный ион на составные части (менее устойчив). Обычно каждый следующий лиганд отщепляется труднее, чем предыдущий. При перемножении всех констант ступенчатой диссоциации получаем общую константу нестойкости
характеризующую равновесие:
.
При оценке устойчивости комплексов часто для удобства пользуются не константами нестойкости, а показателями констант нестойкости, равными отрицательному десятичному логарифму Kнест
pK = -lgKнест.
Чем устойчивее комплексный ион, тем выше значение его рK.
Кроме константы нестойкости для количественной характеристики прочности комплексного иона пользуются также константой устойчивости Kуст.
.
Константы устойчивости и нестойкости - взаимнообратные величины.
Общая константа устойчивости характеризует равновесие
,
или в упрощенном виде
.
Константа устойчивости характеризует тепловой и энтропийный эффекты процесса комплексообразования. Этот процесс в растворах, как и любая химическая реакция сопровождается уменьшением энергии Гиббса (G0). Так как G =-RTlnKуст, можно записать:
-RTlnKуст=H-TS.
Тепловой эффект комплексообразования (Н) обычно мал, так как замена связи комплексообразователя с сольватирующими молекулами растворителя на связь с лигандами не вызывает значительного перераспределения электронной плотности в системе и образования новых химических связей. S при комплексообразовании, как правило, значительно возрастает. Это связано в основном с ростом беспорядка в системе из-за освобождения при комплексообразовании молекул растворителя, сольватирующих комплексообразователь и лиганды.
Разрушение комплексных соединений. Комплексные соединения, находящиеся в растворе, можно разрушить действием на них других соединений или растворителя. Это будет происходить, если в результате этого действия образуются малорастворимые соединения или новые комплексные ионы, степень диссоциации которых меньше степени диссоциации исходного комплексного иона. Например, прибавление к раствору сульфида калия приведет к полному разрушению комплексной частицы и осаждению иона серебра в виде труднорастворимого осадка :
.
При образовании ионы серебра более полно удаляются из раствора, чем при образовании комплексного иона
Разрушение комплексного иона будет также происходить, если к его раствору прибавить KCN. В этом случае ионы с комплексообразователем образуют более прочный комплексный ион , общая константа нестойкости которого равна 1,410-20:
.
Комплексные соединения, относящиеся к группе малоустойчивых, могут быть разрушены при разбавлении их растворов, вследствие замены имеющихся лигандов на молекулы растворителя.
Кислотно-основные равновесия. Такие равновесия в растворах комплексных соединений вполне удовлетворительно описываются в рамках протолитической теории. С точки зрения кислотно-основных свойств представляют интерес равновесия в растворах амминокомплексов, гидроксокомплексов и аквакомплексов.
В растворах амминокомплексов происходит диссоциация координированных молекул аммиака по кислотному типу - с отщеплением протона, при этом амминокомплекс превращается в амидокомплекс:
.
В этой реакции и проявляют свойства кислоты, а и - основания. Обратим внимание на то, что некоординированные молекулы аммиака в растворе ведут себя как основания. Таким образом, при координации происходит существенное изменение свойств лигандов.
Гидроксокомплексы вступают в водных растворах в обратимые реакции внутрисферного замещения гидроксильных групп на молекулы воды:
.
Таким образом, гидроксокомплексы являются основаниями.
В аквакомплексах в результате поляризационного действия комплексообразователя на лиганды усиливается диссоциация координированных молекул воды. При этом протоны выталкиваются из внутренней сферы аквакомплексов и образуются гидроксокомплексы, а раствор приобретает кислотные свойства. Например:
.
Напомним, что по такой схеме происходит гидролиз солей хрома, алюминия и других металлов, дающих малодиссоциирующие гидроксиды.
В заключение отметим: кислотно-основные свойства комплексов зависят от размера, заряда и поляризационных свойств комплексообразователя, от величины заряда комплексного иона, степени диссоциации молекул RН (лигандов) в свободном состоянии, от устойчивости комплекса в растворе, от его строения и характера взаимного влияния координированных групп.