1.5 Влияние катализатора на скорость химических реакций

Катализаторами называют вещества, ускоряющие химическую реакцию, но сами при этом не изменяющиеся ни в количественном, ни в качественном отношении. Само явление ускорения химических реакций под действием катализаторов называют катализом.

Различают гомо- и гетерогенный катализ. В первом случае реагирующие вещества и катализатор находятся в одном и том же агрегатном состоянии (чаще всего газообразном или жидком, причём жидкости смешиваются между собой, либо в растворённом состоянии в одном и том же растворителе). Во втором случае реагирующие вещества находятся в газообразном или жидком агрегатном состоянии, а катализатор – в твёрдом агрегатном состоянии. Для объяснения гомогенного катализа чаще всего используют теорию образования промежуточных соединений, а для гетерогенного катализа – теорию активированной абсорбции.

Суть теории образования промежуточных соединений легко понять из следующих соображений. При необходимости осуществления реакции

(16)

которая идёт либо очень медленно, либо вообще не происходит (очень высокое значение Е_акт), добавление катализатора К резко ускоряет этот процесс вследствие лёгкого протекания реакций

и (17)

Э нергии активации для реакций (17) значительно меньше, чем для (16). Легко можно видеть, что количество катализатора при этом остаётся неизменным. Графически это представлено на рис. 2, откуда легко можно видеть, что при добавлении катализатора высокий энергетический барьер для реакции (16) – Е_акт заменяется на значительно более низкие - Е_акт^’ и Е_акт^’’ для реакции (17). Примером подобного каталитического процесса является получение серной кислоты по нитрозному методу, где катализатором являются оксиды азота.

Объяснение гетерогенного катализа с точки зрения теории активированной абсорбции включает в себя рассмотрение стадии адсорбции (поглощения) исходных веществ поверхностью раздела фаз газ - твёрдое, далее взаимодействие активированных под действием адсорбции молекул исходных веществ и десорбции получающихся веществ с поверхности катализатора. Активирование молекул исходных веществ при адсорбции происходит за счёт сил межмолекулярного взаимодействия этих молекул с молекулами катализатора, находящимися на его поверхности. В качестве примера гетерогенного катализа можно привести процесс получения серного ангидрида контактным методом с помощью катализатора V₂O₅ с добавками оксидов тяжёлых металлов.

2 Химическое равновесие

Большинство химических процессов является обратимыми. В таких системах одновременно протекают прямая и обратная химические реакции, например

(18)

Согласно ЗДМ скорость прямого химического процесса определяется выражением

(19)

а обратного

(20)

где и - константы скоростей прямой и обратной химических реакций соответственно и С с соответствующим индексом – концентрация исходных и конечных веществ в моль/л.

При равенстве скоростей прямого и обратного химических процессов система становится равновесной. Химическое равновесие – это не состояние покоя, а динамическое состояние системы, когда идут прямые и обратные процессы, но они взаимно компенсируют друг друга.

При

или (21)

где квадратными скобками обозначены равновесные концентрации веществ. Они не могут принимать любые, не зависящие друг от друга значения, так как связаны между собой соотношением (21). Отношение двух постоянных величин и заменено постоянной величиной К, которая носит название константы химического равновесия.

Значение константы химического равновесия определяет глубину протекания химического процесса. Если К равно единице, процесс протекает на 50%. При исходной концентрации веществ А и В, равной 1 моль/л (концентрации F и D равны нулю), равновесные концентрации всех компонентов будут равны 0,5 моль/л, т.е. [A]=[B]=[F]=[D]=0,5. При К, равных 10², 10⁴, 10⁶, глубина протекания прямого процесса будет составлять соответственно 91,0; 99,0; 99,9%, а обратного процесса (константы равновесия будут составлять 10^-2, 10^-4, 10^-6) – 9,0; 1,0; 0,1%. Обычно говорят, что при преобладании концентрации конечных веществ по сравнению с исходными химическое равновесие (18) смещено вправо (в сторону конечных веществ), в обратном случае – влево (в сторону исходных веществ). Для того, чтобы ответить на вопрос, каким образом обеспечить максимальную полноту протекания химического процесса при заданных условиях, необходимо рассмотреть влияние на положение химического равновесия различных факторов (концентрации, давления, температуры).