2. Влияние давления

Влияние давления на скорость химических реакций проявляется в том случае, когда в реакции участвуют газообразные вещества. Так как для газов их концентрация пропорциональна давлению, то скорость химической реакции будет пропорциональна давлению в степени, равной сумме стехиометрических коэффициентов для веществ, находящихся в газообразном состоянии. Например, для (7) скорость прямой реакции будет пропорциональна давлению, а для обратной реакции пропорциональна квадрату давления.

Учитывая пропорциональность концентрации газообразных веществ давлению для реакций с участием газов, в выражении ЗДМ можно заменить концентрации на парциальные давления. Например, для реакции (4)

(9)

где Р_А и Р_В – парциальные давления газообразных веществ А и В соответственно.

Константа скорости химической реакции k^’ будет уже иметь другое значение по сравнению со значением k в уравнении (5).

3. Молекулярность и порядок химической реакции

Различают моно-, ди-, три- (и т.д.) молекулярные реакции. Молекулярность химической реакции определяется числом молекул исходных веществ, участвующих в элементарном акте химического взаимодействия. Наиболее часто встречаются моно- и димолекулярные реакции. Вероятность одновременного соударения трёх молекул весьма мала, поэтому тримолекулярные реакции достаточно редки, а реакции с большей, чем тримолекулярностью практически неизвестны.

В подавляющем большинстве случаев формальная запись уравнения химической реакции не соответствует её истинной молекулярности. Например, реакция

(10)

формально четырёхмолекулярна. Но такие реакции, как отмечалось выше, неизвестны.

Уравнение (10) является суммирующим, включающим в себя несколько последовательно протекающих химических реакций. Общая скорость данной реакции будет определяться изменением концентрации веществ для самого медленного протекающего промежуточного химического процесса. Поэтому в экспериментально определяемых зависимостях скоростей химической реакции от концентрации реагирующих веществ степень при концентрациях исходных веществ в выражении ЗДМ отличается от стехиометрических коэффициентов суммарной записи уравнения химической реакции. Эта экспериментально выявляемая степень при концентрации в выражении ЗДМ носит название порядка химической реакции по данному компоненту. Порядок реакции может быть дробным и даже нулевым. Суммирование порядков по отдельным компонентам даёт общий порядок химической реакции.

4. Влияние температуры

Факт сильного влияния температуры на скорость химических реакций был установлен ещё в XIX веке Вант-Гоффом. Он сформулировал эмпирическое правило, носящее его имя: «при увеличении температуры на 10⁰ скорость химической реакции увеличивается в 2-4 раза». Величина, показывающая во сколько раз увеличивается скорость химической реакции при повышении температуры на 10⁰, носит название температурного коэффициента скорости химической реакции (γ). Очевидно, что

(11)

Если известно значение γ для какой-либо химической реакции, то скорость реакции при температуре t₂ связана со скоростью при температуре t₁ соотношением

(12)

Сильную зависимость скорости химической реакции от температуры нельзя объяснить увеличением числа столкновений молекул между собой с ростом температуры. Согласно кинетической теории газов число столкновений молекул в газе пропорционально корню квадратному из абсолютной температуры. Поэтому при увеличении температуры на 10⁰ число столкновений возрастает в диапазоне температур 200-1000⁰ в 1,01-1,02 раза (т.е. на 1-2%), в то же время скорость возрастает в 2-4 раза (т.е. на 200-400%).

Причина в другом – в резком возрастании с температурой числа «успешных столкновений», т.е. столкновений, которые заканчиваются образованием новых молекул. Для реализации успешного столкновения необходимо, чтобы сталкивающиеся молекулы обладали бы необходимым минимальным запасом энергии, который тратится на частичный разрыв химических связей в исходных молекулах, и лишь после этого происходит образование новых молекул. Этот минимальный запас энергии носит название энергии активации химической реакции (Е_акт). При этом чем меньше Е_акт, тем выше скорость химической реакции и, наоборот, с увеличением Е_акт скорость уменьшается.

Таким образом для осуществления химической реакции необходимо, чтобы исходная система преодолела энергетический барьер, равный энергии активации химической реакции. При этом система проходит через некое промежуточное состояние, соответствующее образованию так называемого активированного (промежуточного) комплекса. Время жизни его очень мало, при его распаде система переходит в конечное состояние. Разница в энергии системы в исходном и конечном состояниях равна тепловому эффекту химической реакции (ΔН). Графически это представлено на рис. 1, где по оси ординат отложена энергия системы, в которой происходит реакция

(13)

а по оси абсцисс – координата реакции (скорость реакции, концентрация любого из компонентов или время протекания реакции).

A·B – промежуточный или активированный комплекс.

Математическая связь между скоростью химической реакции, вернее между константой скорости химической реакции и температурой, даётся уравнением Аррениуса:

или (14)

где z – носит название предэкспоненциального множителя или фактора, отражающего в первом приближении общее число столкновений молекул реагирующих веществ. Однако не каждое столкновение молекул, обладающих достаточным для реакции запасом энергии, заканчивается актом химического взаимодействия, так как в момент соударения молекулы реагирующих веществ могут быть ориентированы неблагоприятным для взаимодействия образом. Это обстоятельство отражается величиной энтропии активации S_a, которая тем больше, чем большее число способов ориентации молекул реагирующих веществ при их столкновении благоприятно для акта химического взаимодействия.

С учётом этого уравнение Аррениуса приобретает вид:

(15)

в котором множитель определяет долю молекул, обладающих достаточным для реакции запасом энергии, а множитель характеризует долю молекул с благоприятной для взаимодействия ориентацией.

Таким образом, скорость химической реакции тем больше, чем больше температура, меньше энергия активации E_a и больше энтропия активации S_a.