3 Направленность химических процессов

Известно, что системы с наименьшей энергией являются наиболее устойчивыми. Следовательно, химические процессы должны протекать в направлении уменьшения внутренней энергии системы, т.е. в сторону экзотермических реакций, так как в этом случае внутренняя энергия конечных продуктов реакции будет меньше исходных. Это положение было сформулировано Бертло и Томсеном и получило название принципа Бертло-Томсена.

Действительно, подавляющее число химических реакций протекает с выделением тепла, но тем не менее существуют и эндотермические реакции, идущие самопроизвольно. Так, уже при обычных температурах самопроизвольно протекают эндотермические процессы растворения многих солей и некоторые эндотермические химические реакции. С повышением температуры все большее число реакций начинает самопроизвольно протекать в направлении эндотермического процесса.

Например, разложение карбоната кальция при высоких температурах идет самопроизвольно, хотя реакция является эндотермической

СаСО₃(к)  СаО(к) + СО₂(г); Н^о = 178,4 кДж/моль.

Другим примером самопроизвольно протекающей эндотермической реакции является образование водяного газа при пропускании водяного пара сквозь слой раскаленного кокса

С_(гр) + Н₂О_(г)  СО(г) + Н₂(г); Н^о = 131,3 кДж.

Таким образом, приведенные выше примеры самопроизвольно протекающих эндотермических реакций показывают, что не всегда энтальпийный фактор (Н^о) может служить критерием для предсказания возможности протекания химической реакции. Следовательно, должен быть еще один фактор, который определяет самопроизвольное протекание процесса при отсутствии теплового эффекта (Н = 0) или даже если процесс является эндотермическим (Н^о0).

3.1 Понятие об энтропии

Число микросостояний, с помощью которых осуществляется данное макросостояние вещества, называется термодинамической вероятностью его состояния (W).

Эта величина называется энтропией (S)

S = R/Na ln W, (9)

где R - универсальная газовая постоянная;

Na - число Авогадро.

Таким образом, энтропия является мерой разупорядоченности или вероятности состояния системы.

Если система переходит из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное, то энтропия S возрастает и изменение энтропии S в ходе процесса будет величиной положительной (S0).

Если наблюдается обратный процесс, то энтропия в системе уменьшается и S будет величиной отрицательной (S0).

Точно так же, как внутренняя энергия и энтальпия, энтропия является характеристической функцией системы, т.е. ее изменение не зависит от пути осуществления процесса, а определяется только состоянием исходных и конечных веществ.

Стремление энтропии системы к максимуму и будет еще одной формулировкой второго начала термодинамики. Математически изменение энтропии связано с теплотой (Q), подводимой к системе (или наоборот), соотношением

S = Q/T. (10)

Можно показать, что в соответствии с этим выражением невозможно подводимую к системе теплоту полностью превратить в полезную работу.

Стандартное изменение энтропии при химической реакции равно сумме стандартных энтропий конечных продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтропий исходных веществ, т.е.

S^о = S^о_кон - S^о_исх . (11)

При расчете S^о следует иметь в виду, что для простых веществ энтропия не равна нулю.

Например, для процесса

С_(граф) + СО_2(г) = 2СО_{(г) .}

Стандартное изменение энтропии в ходе реакции будет определяться выражением

S^о = 2S^о_СО - (S^о_С + S^о_СО2).

S^о = 2197,59 - (5,74 + 213,73) = 175,71 Дж/мольК.