5. Определение благоприятных условий протекания химических реакций процессов переработки топлива и получения углеродных материалов

Первый закон термодинамики позволяет точно найти энергетический баланс процессов. Однако, осуществимые в технологии процессы, как правило, имеют направленность - самопроизвольно совершаются только в одном направлении. Второй закон термодинамики позволяет предсказать направление и установить вероятность (возможность или невозможность) термодинамических процессов, определяет, какие из процессов могут в данной системе протекать самопроизвольно в рассматриваемых условиях температуры, давления, концентраций и каков предел возможного течения этих процессов, т.е. состояние равновесия в рассматриваемых условиях. Второе начало позволяет определить, какими должны быть внешние условия, чтобы данный процесс мог происходить в нужном направлении и в требующейся степени.

Термодинамическая возможность самопроизвольного протекания химической реакции определяется знаком и абсолютной величиной изменения энергии Гиббса ∆G_т или энергии Гельмгольца ∆F_T в процессе химической реакции, найденной при постоянной температуре.

Термодинамические расчеты равновесных химических реакций и определение благоприятных условий их протекания основаны на зависимости между изменением энергии Гиббса и константой равновесия:

∆G°= - RTlnK_p , (26)

Из этого выражения, зная значения ∆G° при различных температурах, определяем значения констант равновесия, а при помощи констант равновесия определяем выходы реакции при различных условиях. Задаваясь различными условиями протекания реакции, подбираем оптимальные условия, при которых реакция имеет максимальные выходы.

Таким образом, очевидно, что при определении благоприятных условий протекания химической реакции прежде всего необходимо определить изменение энергии Гиббса, а затем перейти к полному решению задачи с помощью константы равновесия.

Изменение функций G и F рассчитывают по соответствующим изменениям функций U,H,S.

Справедливо:

∆F=∆U - T∆S, ∆G =∆Н - T∆S. (27)

При использовании данных стандартных термодинамических таблиц, где приведены характеристики веществ в состоянии идеального газа, наиболее просто определить стандартную энергию Гиббса реакции:

∆G°=∆Н° - Т∆S°. (28)

Для упрощения расчетов во многих таблицах приводят величины стандартных энергий Гиббса образования соединений:

∆G°_o6 =∆H°_об - Т∆S°_об, (29)

для логарифмов стандартных констант равновесия образования соединений:

lgK°_{p об} = -∆G°_об./2,303 RT. (30)

По величинам ∆G° или InK°_{р об} компонентов реагирующей смеси

легко найти ∆G°или К°_р для реакции :

∆G°=Σν_i∆G°_об, lgK°_{р об} (31)

Для расчета равновесного состава удобно использовать константу равновесия К_N. Переход к этой константе от рассчитываемой по данным термодинамических таблиц константы К°_p осуществляют для газовых систем по следующему соотношению:

K_N= (32)

В термодинамических таблицах приводят термодинамические функции веществ, измеренные или рассчитанные при стандартном давлении. По этим величинам находят стандартную энергию Гиббса исследуемой реакции ∆G, а по ней - константу равновесия К°_р и равновесный состав :

∆G° = ∆H°-T∆S° = -RTlnK°_p. (33)

Рекомендуется обозначить и назвать К^°_p - стандартной константой равновесия. Тогда

∆G° = -RTlnK°_p ; ; . (34)

К°_p , в отличие от К_р , всегда безразмерная величина. К_f, К_c, К_р безразмерны только в частном случае при Σv_i= 0. Всегда безразмерны только константы К_N, выражаемые через мольные доли.

Если давление измерять в атмосферах, т.е. р° = 1 атм., то К_р = К°p и уравнение ∆G° =-RTlnK_p позволяет найти численно верную величину К_p. Если используется система СИ и давление выражается в Па, то следует применять уравнение (33).

Когда расчет К_р проводится по величине ∆G°, нужно учитывать, что справедливы следующие соотношения:

(35)

Например, для реакции в газовой фазе: - С₂Н₂ - 2Н₂ + С₂Н6 = 0

Связь константы равновесия и равновесной степени превращения

В подавляющем большинстве случаев термодинамический расчет позволяет определить константу К_N, выраженную через мольные доли реагирующих веществ N_A в равновесной смеси для реакции v_iА_i =0.

(36)

(v_i положительны для продуктов реакции и отрицательны для реагентов: Σv_i≡∆v - изменение числа молей при реакции),

Далее возникает задача нахождения неизвестных N_Ai. Наиболее удобным будет введение одной новой переменной - степени превращения одного из реагентов (А₁) - х. Степень превращения определим как долю прореагировавшего А₁; эта величина удобна для характеристики возможной глубины реакции.

Если m_oi - число молей компонента в исходной смеси; т_i - число молей того же компонента в равновесной смеси, а отношение чисел молей компонентов А_i и А₁ в исходной смеси т_oi/т_o1 = δ_i, то

, , δ₁≡1 тогда ,

,.., ,….

.

Следовательно, получаем следующее уравнение для определения одной неизвестной х:

. ( 37)

В большинстве случаев в химические реакции вступает не больше двух реагентов и образуется не больше двух продуктов, так как реакции протекают по уравнению

-v₁A₂-v₂A₂ +v'₁A'₂ + v'₂A'₂ =0. (38)

Для такой, достаточно общей реакции Σv_i =-v₁-v₂+v'₁+v'₂ и справедливо

(39)

Некоторые частные случаи этого уравнения приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Уравнения для расчета константы равновесия и равновесной степени превращения *

Реакция	Константа равновесия, КN	Равновесная степень превращения х
А1→А'1+А'2, Σvi=1 (крекинг, дегидрирование, циклизация парафинов в нафтены и др.)
A1→A'1, Σvi=0 (изомеризация )
A1→A'1+3A'2, Σvi=3 (дегидрирование шестичленных нафтенов)		Определяется численным поиском
A1+A2→A'1+A'2, Σvi=0 (гидрокрекинг парафинов и др.)
A1+A2→A'1, Σvi=-1 (гидрокрекинг, нафтенов, алкилирование)

* В исходной смеси нет продуктов реакции δ₁=δ₂=δ₃, отношение молей реагентов стехиометрическое (δ₂= v₂/v₁).

Решение типовой задачи

Задача . Вычислить стандартное изменение энергии Гиббса для реакции C₂H₂ +5/2O₂ = 2 СО₂ + Н₂О_ж + ∆G°. Воспользоваться табличными значениями ∆Н° и ∆S°.

Решение. Используем формулу ∆G° = ∆H°- T∆S°. Находим по справочнику стандартные значения энтальпии и энтропии веществ, участвующих в реакции.

∆H°_C2H2=226,75 кДж/моль,S° _C2H2=200,8 кДж/моль ^. град

∆H°_О2=0, S° _О2=205,03 кДж/моль. град

∆H°_СО2=-393,51 кДж/моль, S° _СО2=213,6 кДж/моль ^. град

∆H°_Н2ОЖ=-285,84 кДж/моль. S° _Н2ОЖ=69,96 кДж/моль ^. град

Теоретические основы химической технологии топлива

и углеродных материалов

Составители : Фролова Нина Васильевна

Аджиев Али Юсупович

Ясьян Юрий Павлович

Редактор А,В. Снагощенко

Технический редактор Т.П. Горшкова

Подписано в печать 5.02 99 Формат 60x84/1 6

Оберточная бумага № 1 Офсетная печать

Печ. п. 3,25 Изд. № 59

Усл. печ. л. 3,15 Тираж 50 экз.

Уч.- изд. л. 2,90 Заказ № /5/

Цена_______ руб.