1. Практическое решение задач термодинамического анализа процессов химической технологии топлива и углеродных материалов

На всех этапах разработки, исследования, проектирования, эксплуатации крупнотоннажных процессов переработки нефти, получения искусственного (синтетического) жидкого и газообразного топлива, продуктов нефтехимии, углехимии необходимо ведение термодинамического анализа для выявления целесообразной области режимов осуществления процесса и его возможной глубины, определения энергозатрат, поиска путей интенсификация. Термодинамические величины и расчеты используют при экспериментальных исследованиях в лаборатории, при проектировании, при эксплуатации промышленных процессов. Для проведения расчетов необходимо знание расчетных соотношений.

1.1 Применение соотношений термодинамики в расчетах процессов

Основные обозначения следующие:

Внутренняя энергия	U	Степень превращения	χ
Внутренняя энергия реакции	∆U	Стехиометрический коэффициент реагента
(изменение внутренней энергии в			v
результате реакции)		продукта	v'
Давление	p	Температура	T
компонента	pi	приведенная	τ
насыщенного паря	р°i	Теплоемкость	C
компонента		Теплота	Q
приведенное	π	технического процесса	qп
стандартное	p°	Работа	f
Активность	а	Число С - атомов в молекуле	n
Константы равновесия	К°р, Кp.	Число реакций	p
	КN, КJ,.	независимых реакций	p1
	Кa, Kfa	Число реагирующих веществ	n
		Энергия Гельмготьца	F
Концентрация		Энергия Гельмгольца реакции	∆F
мольно-объемная	с	(изменение энергии Гельмгольца
доля, мольная	N	в результате реакции )
Коэффициент летучести	γ	Энергия Гиббса	G
сжимаемости	z	Энергия Гиббса реакции	∆G
Масса	m	(изменение энергии Г иббса
Объем	V	в результате реакции )
приведенный	φ	Энтальпия	H
Плотность	ρ	Энтальпия реакции ( изменение	∆Н
Потенциал химический	μ	энтальпии в результате реакции)
Символ реагирующего		Энтропия	S
вещества		Энтропия реакции (изменение	∆S
реагента	А, В	энтропия в результате реакции)
продукта	А',В'	Химическая переменная	λ

Индексы : в- возгонка; гж -газожидкостная система: ж -жидкость; и - испарение; кп- кипение; к - критический: пл - плавление; с - сгорание;

°- стандартное состояние (верхний); 0- начальное состояние (нижний): об - образование; т - твердое вещества; фп - фазовый переход; i - компонент.

Термодинамические расчеты химических процессов основаны на применении к ним соотношения I и II начала термодинамики.

Основные соотношения, вытекающие из I начала термодинамики, приведены в таблице 1.

Термохимические расчеты основаны на применении к химическим процессам соотношений, вытекающих из I начала термодинамики. Основной закон термодинамики - закон Гесса.

Второе начало термодинамики вводит новую функцию состояния - энтропию S и позволит ввести новые важные функции состояния : энергию Гельмгольца Т= U -TS и энергию Гиббса G= H-TS = U + pʋ- TS = F+ рʋ. Основные соотношения, вытекающие из II начала термодинамики, даны в таблице 2.

Таблица 1 – Основные соотношения I начала термодинамики	Система	сложная, с изменением масс компонентов
		простая, без изменения масс компонентов
	Условия		Общая форма Общая форма, совершается механическая работа Форма уравнения с калориметричес- кими коэффи- циентами Закон Гесса
	Соотношения		I начало термо-динамики Следствия из I начала термо- динамики
Продолжение таблицы 1	Система	сложная, с изменением масс компонентов
		простая, без изменения масс компонентов
	Условия		Выражения производных U, H
	Соотношения

Таблица 2 – Основные соотношения, вытекающие из II начала термодинамики, для сложной термодинамической системы, в которой изменяются массы компонентов.
Название	Соотношение
II начало термодинамики
Общая форма:
Общие условия равновесия
Изолированная система Соотношения для производных F и G Определение химического потенциала	, энтропия S – максимальна , энергия Гельмгольца F – минимальна , энергия Гиббса G – минимальна
Условия химического равновесия
Следствия из II начала термодинамики
Уравнение для химического потенциала
идеальный газ реальный газ
Уравнение изотермы для реакции в идеальной газовой смеси
Зависимость констант равновесия от температуры
Уравнение изотермы для реакции в реальной газовой смеси

Таблица 3 – Соотношение для расчета термодинамических функций	Твердое вещество	при стандартном давлении				(фазовое равновесие)
	Жидкость
	Реальный газ	при давлении p
	Идеальный газ	при давлении p	Ср=Ср0		∆Hб=∆Hб0
		при стандартном давлении				∆Gб0

Расчеты ∆U, ∆Н, ∆S, ∆G химических реакций при произвольных ʋ, ρ, Т требуют определения частных производных U, Н, S, F,G индивидуальных веществ по ʋ, ρ, Т. Эти производные (их называют дифференциальными соотношениями термодинамики) получают из различных форм записи I, II начала для равновесной (δQ'=0) простой термодинамической системы.

Одна из основных задач химической термодинамики - расчет изменения термодинамических функций при химических реакциях. Этот расчет выполняется по значениям термодинамических функций реагирующих веществ, приводимых в термодинамических таблицах. В настоящее время термодинамические данные приводят для стандартных состояний вещества.

Стандартным можно считать состояние в виде идеального газа, жидкости, твердого вещества при любой температуре, но при давлении, 101325 Па, причем, фазовое состояние должно быть указано.

Термодинамические функции вещества в стандартном состоянии - ∆Н°, ∆S°, Ср°, ∆G°, ∆F° приводят в стандартных термодинамических таблицах, их используют для проведения термодинамических расчетов. Такие таблицы даны [1, с. 397-442] для простых веществ и соединений, наиболее часто встречающихся в термодинамических расчетах нефтепереработки и нефтехимии.

Исследование таких таблиц требует умения пересчитывать приводимые в них функции для состояния идеального газа к тому состоянию вещества, в котором оно участвует в физико-химическом процессе. Пересчет осуществляется с использованием соотношений , вытекающих из I и II начал термодинамики для 1 моль вещества. В таблице 3 даны соотношения для расчета термодинамических функций. Проведение ряда расчетов по этим соотношениям приводятся ниже.

Литература: [1,с. 10-35; 2, с. 60-130].