Двухатомные молекулы и ионы элементов I-го периода

У атомов водорода и гелия заняты электронами 1s-орбитали, которые участвуют в построении молекулярных. Если волновые функции 1s-орбиталей имеют одинаковые знаки (электронные волны находятся в одинаковых фазах), то происходит слияние атомных электронных облаков с образованием связывающей МО. В противном случае образуется разрыхляющая МО:

_s-связывающая МО _s^*-разрыхляющая МО

На энергетических диаграммах МО обозначаются также, как и АО, т.е. квадратиком, кружком или черточкой. Простейшей двухъядерной частицей является молекулярных ион водорода H₂⁺, который образуется из атома и иона водорода: H + H⁺H₂⁺, а энергетическая диаграмма для этого иона имеет вид:

Кратность связи

КС=(2-0)/2=1

E=435 кДж/моль, r=0,074 нм

образуется двухэлектронная связь, необъяснимая в методе

Возможно образование молекулярного иона гелия He + He⁺He₂⁺:

E=238 кДж/моль, r=0,108 нм, кратность связи КС=(2-1)/2=0,5, возникает трехэлектронная связь, необъяснимая в методе ВС.

Легко показать, что молекула He₂ не существует, т.к. на _s^* орбитали будет два электрона и КС=0, что согласуется с методом ВС.

Для рассмотренных частиц в методе МО принят такой способ указания их электронного строения: H₂⁺[_s¹], H₂[_s²], He₂⁺[_s²(_s^*)¹].

Двухатомные молекулы и ионы элементов II-го периода

Атомы этих элементов во внешнем электронном слое содержат четыре АО – 2s, 2p_x, 2p_y и 2p_z, которые образуют восемь МО по четыре связывающих и разрыхляющих.

Внутренние 1s² электроны не принимают участие в построении МО.

Вид молекулярных орбиталей определяется формой и расположением в пространстве исходных атомных орбиталей.

Два АО 2s образуют _s _s^* МО такой же формы, как и у ранее рассмотренных молекул и ионов элементов I-го периода. АО 2р могут комбинироваться двумя различными способами:

разрыхляющая МО связывающая МО

или:

разрыхляющая МО связывающая МО

в плоскости xz

Атомные орбитали 2р_у образуют такие же по форме МО _y и _y^*, но лежащими в плоскости ху.

Энергетическая последовательность МО характеризуется рядом:

s<s* s<s*

<y=z<x <x<y=z

<y*=z*<x* <y*=z*<x*

По N2 включительно После N2

Рассмотрим электронное строение молекулы О₂, которое не имеет удовлетворительного объяснения в методе ВС:

O₂ [(_s)²(_s^*)²(₂)² (_y)²(_z)²(_y^*)¹(_z^*)¹], E=493 кДж/моль, r=0,121 нм, КС=(8-4)/2=2, О=О.

Диаграмма приведена для О₂

Таким образом, в молекуле кислорода связь двойная, что не противоречит методу ВС. Однако метод МО естественно приводит к наличию в молекуле O₂ двух неспаренных электронов и объясняет экспериментально установленный парамагнетизм кислорода, который не следует из метода ВС.

В молекулярном ионе кислорода O₂⁺ удаляется один электрон с разрыхляющей _y^* или _z^* орбитали, что приводит к возрастанию кратности связи, повышению прочности связи и сокращению межъядерного расстояния: КС=(8-3)/2=2,5, E=629 кДж/моль, r=0,112 нм.

Для гетероядерных (образованных из разных атомов) двухатомных молекул элементов II-го периода энергетическая диаграмма и последовательность заселения электронами молекулярных орбиталей остается той же, что и для гомоядерных молекул, но следует учесть меньшую энергию электронов на атомных орбиталях у более электроотрицательного атома.

Энергетическая диаграмма МО гетероядерной молекулы АВ, где A имеет меньшую электроотрицательность, чем B.

Рассмотрим электронное строение молекулы CN (циана) c упрощенным изображением энергетической диаграммы, C 1s²2s²2p², N 1s²2s²2p³:

Электронная формула молекулы CN [(_s)²(_s^*)²(_y)²(_z)²(_x)¹]. Кратность связи КС=(7-2)/2=2,5, E=745 кДж/моль, r=0,117 нм.

Молекула CN является псевдогалогеном и обладает большим сродством к электрону CN + e  CN^-, что обусловлено приходом дополнительного электрона на _x орбиталь. Это приводит к повышению кратности связи и при незначительном сокращении межъядерного расстояния к довольно сильному увеличению прочности связи в цианид-ионе CN^- по сравнению с молекулой CN. В ионе CN^- КС=(8-2)/2=3, (C≡N)^-, E=991 кДж/моль, r=0,115 нм.

Таким образом, отрыв или присоединение электронов, изменяющие их количество на связывающих или разрыхляющих МО, приводит к изменению кратности связи и других характеристик молекул и ионов.

Несвязывающие и неразрыхляющие молекулярные орбитали имеются, например, в молекуле фтороводорода HF. Атомные орбитали 1s атома водорода и 2s атома фтора при одинаковой симметрии не комбинируют между собой из-за большой разницы в энергиях их электронов, а орбитали 2p_y и 2p_z – вследствие разной симметрии.

Схематическое представление σсв связывающей МО HF

Схематическое представление несвязывающей и разрыхляющей МО HF:

Энергетическая диаграмма МО имеет указанный вид (рис.), а электронная формула молекулы HF [(_sn)²(_sp)²(_yn)²(_zn)²]

Несвязывающие и неразрыхляющие МО - _sn, _yn и _zn.

Кратность связи в молекуле HF RC=(2-0)/2=1, H-F.

Энергетическая диаграмма МО молекулы СО:

AO_C МО_СО АО_О

Многоатомные молекулы

Энергетическая диаграмма МО молекулы BeH₂

AO_Ве МО_ВеН2 АО_Н

В линейные комбинации включают только близкие по энергии и перекрывающиеся АО.

Таким образом, метод молекулярных орбиталей, несмотря на малую наглядность, значительно лучше передает электронную структуру молекул, объясняет и предсказывает их свойства, чем метод валентных связей.

Ковалентная химическая связь характеризуется насыщаемостью, направленностью и поляризуемостью.

1. Насыщаемость ковалентной связи проявляется в том, что каждый атом может образовать не произвольное, а строго определенное число химических связей в зависимости от количества неспаренных электронов на внешнем электронном слое с учетом возбужденных и ионизированных состояний атома, а также возможности образования донорно-акцепторной связи.

2. Направленность ковалентной химической связи обусловлена формой и направленостью электронных облаков в пространстве и определяет геометрическую конфигурацию молекул. Уголковая структура молекула H₂S и пирамидальная – PH₃ следует из того, что p-орбитали располагаются под углом 90 друг к другу:

3. Полярность ковалентной химической связи.

Полярность связи обусловлена смещением (сдвигом) связывающих электронных пар от атомов с меньшей и атомам с большей электроотрицательностью.

Неполярная связь образуется между атомами одного и того же элемента. В молекулах H₂, N₂, O₂, Cl₂ и т.п. связи неполярны, центры тяжести положительных и отрицательных зарядов у этих молекул совпадают. Связь между атомами разных элементов всегда в большей или меньшей степени полярна. Чем больше разница в электроотрицательностях таких атомов, тем более полярна связь.

В молекуле хлороводорода HCl связывающая электронная пара смещена к более электроотрицательному атому хлора, центры тяжести положительных и отрицательных зарядов не совпадают, а атомы водорода и хлора приобретают равные по величине, но противоположные по знаку эффективные заряды. Следовательно, молекула хлороводорода представляет собой диполь:

т.е. систему из двух противоположных зарядов, находящихся на некотором расстоянии друг от друга l, называемом длиной диполя.

Количественной мерой полярности связи является дипольный момент связи, определяемый как =el, где е-заряд электрона. За единицу дипольного момента обычно принимают дебай: 1Д=3,3410^-30 Клм.

4. Поляризуемость ковалентной химической связи.

Это свойство связи становиться более полярной (см. далее) под действием электрических полей соседних молекул. Степень полярности связи в электрическом поле увеличивается вплоть до полного разрыва связи с переходом связывающей электронной пары к атому с большей электроотрицательностью. Так, в водной среде в молекуле хлороводорода под действием электрических полей молекул воды полярность связи H-Cl возрастает настолько, что связывающая электронная пара нацело переходит к атому хлора с образованием ионов:

H:Cl  H⁺ + :Cl^-