6.2. Уравнение Гиббса

Уравнение адсорбции Гиббса (1876 г.) устанавливает связь между избытком адсорбированного вещества в поверхностном слое Г, концентрацией поверхностно-активного вещества (ПАВ) в растворе с и поверхностным натяжением σ на границе раствор - газ:

(6.4)

Из уравнения Гиббса ясно, что если σ увеличивается с увеличением концентрации (с), т. е. >0, то Г<0, иначе говоря, концентрация растворенного вещества в поверхностном слое меньше, чем в объеме раствора (отрицательная адсорбция).

Наоборот, если σ уменьшится с увеличением (с), т. е, < 0, то Г>0 и концентрация растворенного вещества в поверхностном слое больше, чем в объеме раствора (положительная адсорбция). И если σ не зависит от (с), то = 0, то Г=0, т. е. концентрация растворенного вещества в поверхностном слое и объеме одинакова (адсорбция не наблюдается).

Величина называется поверхностной активностью. Взятая на почти прямолинейном участке изотермы σ, когда концентрация ПАВ невелика и ее значение постоянно, она может служить мерой поверхностной активности данного вещества. В честь Гиббса величину обозначают G и называют гиббсом.

(6.5)

Пользуясь уравнением Гиббса, по изотерме поверхностного натяжения легко построить соответствующую изотерму адсорбции следующим образом (рис. 5.2).

Возьмем какую-нибудь точку на изотерме σ и проведем через нее касательную и прямые параллельные осям координат. Отрезок, отсекаемый на оси ординат касательной и прямой, параллельной оси абсцисс (z), деленный на отрезок абсциссы, отсекаемый на ней прямой, проведенный через точку параллельно оси ординат, равен , т. е.

Рис. 6.2

Подставим значение, найденное для , в уравнение Гиббса, получим:

Определив для ряда точек изотермы σ соответствующие значения величины Г, легко построить изотерму адсорбции.

6.3. Поверхностно-активные вещества

Для рассмотрения явлений адсорбции растворенного вещества на границе раствор - газ молекулярно-кинетические представления мало пригодны. Здесь гораздо целесообразнее рассматривать явления с термодинамической позиции и связывать адсорбцию растворенного вещества с изменением свободной энергии поверхности или ее поверхностного натяжения.

Все растворимые вещества по их способности адсорбироваться на границе жидкость - воздух можно разделить на две группы: поверхностно-активные вещества (ПАВ) и поверхностно-инактивные вещества.

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) способны накапливаться в поверхностном слое, и, следовательно, при этом должна происходить положительная адсорбция, т. е. Г>0. ПАВ должны обладать поверхностным натяжением, меньшим поверхностного натяжения растворителя (иначе накопление вещества в поверхностном слое термодинамически невыгодно), и сравнительно малой растворимостью. Иначе говоря, взаимодействие между молекулами ПАВ и молекулами растворителя всегда меньше взаимодействия между молекулами растворителя. В результате накопления на поверхности раствора молекул этих веществ, слабо взаимодействующих друг с другом, межмолекулярное взаимодействие в поверхностном слое уменьшится и поверхностное натяжение падает.

Поверхностно-активными веществами относительно воды являются многие органические соединения: жирные кислоты с достаточно длинным углеводородным радикалом, соли этих жирных кислот (мыла), сульфокислоты и их соли, спирты, амины. Характерной особенностью строения молекул большинства ПАВ является их дифильность, т. е. строение молекулы из двух частей - полярной группы и неполярного углеводородного радикала. Дифильные молекулы принято изображать символом, в котором полярная группа обозначается кружочком, а черточкой неполярный радикал:

Обладающая значительным дипольным моментом и хорошо гидратирующаяся полярная группа обусловливает сродство ПАВ к воде. Гидрофобный углеводородный радикал является причиной пониженной растворимости этих соединений. Наименьшее значение поверхностного натяжения водного раствора ПАВ может достигать 25 мДж/м², т. е. почти равняться поверхностному натяжению углеводородов.

Поверхностно-инактивные вещества стремятся уйти с поверхности жидкости в объем, в результате чего происходит отрицательная адсорбция, т. е. Г<0. Они обладают большим, чем у растворителя, поверхностным натяжением и высокой растворимостью. Другими словами, взаимодействие между молекулами поверхностно-инактивного вещества и растворителя больше, чем взаимодействие между молекулами растворителя, поэтому эти молекулы стремятся перейти в объем раствора. Поверхностно-инактивными веществами по отношению к воде является все неорганические электролиты - кислоты, щелочи, соли, которые распадаются в воде на хорошо гидратированные ионы.

Вещества, не влияющие на поверхностное натяжение растворителя, распределяются равномерно между поверхностным слоем и объемом раствора, следовательно, для них Г = 0. Для воды это сахара.

Рис. 6.3 Рис. 6.4

На рис. 6.3 приведены изотермы поверхностного натяжения, т. е. кривые зависимости а от концентрации вещества при Т = const. При повышении концентрации ПАВ (кривая 1) изотерма сначала круто падает почти по прямой. Это определяется тем, что вначале вся поверхность раздела жидкость - воздух свободна от ПАВ и небольшие его количества, присутствующие в растворе, почти целиком уходят на поверхность. Затем следует криволинейный участок, отвечающий средним концентрациям ПАВ. В этих условиях значительная часть поверхности уже занята молекулами ПАВ, что снижает дальнейшую его адсорбцию. Наконец, большим концентрациям ПАВ на изотерме отвечает почти горизонтальный участок, показывающий, что σ мало зависит от концентрации ПАВ. При этих условиях на поверхности жидкости образуется сплошной мономолекулярный слой поверхностно-активного вещества и дальнейшая адсорбция уже невозможна.

При повышении концентрации поверхностно-инактивного вещества в растворе (кривая 2) изотерма полого поднимается. Это говорит о том, что на границе раздела жидкость - воздух имеется лишь сравнительно небольшая часть этого вещества, попадающая туда в результате диффузии из объема раствора.

Наконец, кривая 3 характерна для растворов веществ, не влияющих на поверхностное натяжение.

Поверхностное натяжение индивидуальных веществ монотонно уменьшается с температурой (кривая 1, рис. 6.4). Поверхностное натяжение растворов некоторых ПАВ с повышением температуры может изменяться по кривой с максимумом (кривая 2). Максимум объясняется десорбцией ПАВ в определенном интервале температуры.