Катализ

Химическая реакция – сложный процесс, в котором могут принимать участие не только вещества-реагенты (они входят в стехиометрическое уравнение реакции), но и другие присутствующие в системе вещества. Последние всегда имеются или в виде примесей, или в качестве растворителя, или в виде материала сосуда, ограничивающего реакционную систему, или, наконец, будучи специально введенными. Если они заметно изменяют скорость реакции, то их и называют катализаторами. Таким образом, катализ должен считаться универсальным явлением. Среди химиков ходит шутка, что все химические реакции могут быть классифицированы на каталитические и те, в которых катализ пока не обнаружен.

Роль катализатора заключается в снижении активационного барьера, в уменьшении энергии активации E_a.

Катализ принято подразделять на следующие типы:

а) гомогенный, когда реакционная смесь и катализатор находятся или в жидком, или в газообразном состоянии, в одной фазе;

б) гетерогенный, когда катализатор находится в виде твердого вещества, а реагирующие соединения в жидком растворе или газообразной смеси, – это наиболее распространенный вид катализа, осуществляемый на границе раздела фаз;

в) ферментативный, когда катализатором служат сложные белковые молекулы; он может быть как гомогенным, так и гетерогенным, но из-за специфических особенностей действия ферментов его выделяют в самостоятельный тип катализа.

Роль катализатора не сводится только к ускорению реакции. Уже неоднократно указывалось, что большинство химических реакций, особенно это относится к тем, в которых участвуют вещества сложного состава, проходит через много стадий. В реакционной смеси практически всегда идут параллельные реакции. Катализатор, снижая E_a на одном из путей, может привести к преимущественному получению определенных продуктов. Очевидно, другой катализатор при взаимодействии с теми же веществами образует другие промежуточные соединения, т.е. изменяет скорость другой реакции, в результате получаются другие продукты.

Химические превращения и ядерные процессы, в которых появление промежуточной активной частицы (свободного радикала, атома, возбужденной молекулы в химический превращениях, нейтрона - в ядерных процессах) вызывает цепь превращений исходных веществ, носят название цепных реакций. Примеры химических цепных реакций - радикальная полимеризация, окисление, пиролиз и галогенирование углеводородов и других органических соединений; ядерные цепные процессы - цепное деление атомных ядер. В ряде фотохимических реакций (например, Н₂ + + Cl₂ 2НCl, СО + Cl₂ СОCl₂) один поглощенный фотон вызывает превращение сотен тысяч молекул. Видеоопыт

Цепной механизм и его стадии

Цепные реакции относятся к сложным реакциям и могут состоять из многих элементарных стадий. Любая цепная реакция обязательно включает три основные стадии: инициирование (зарождение цепи), продолжение и обрыв цепи. Инициирование - наиболее энергоемкая стадия цепных реакций, ее энергия активации определяется энергией разрываемой химической связи (обратная реакция - безактивационная). Поэтому образование активных частиц из молекул исходных веществ происходит лишь при достаточно высоких температурах или при воздействии света, ионизирующего излучения, ускоренных электронов и т. п. В отсутствие энергетического воздействия образование активных частиц и инициирование цепных реакций может происходить при обычных температурах лишь в присутствии инициаторов - веществ, в молекулах которых энергия разрыва химической связи существенно меньше, чем в молекулах исходных веществ. Типичные инициаторы - органическое пероксиды и гидропероксиды, диазосоединения. Переносчики цепи образуются при последующих реакциях радикалов с молекулами реагентов, например:

Инициаторы ускоряют образование активных частиц, т. е. являются катализаторами инициирования, но в отличие от катализаторов обычных (нецепных) процессов они расходуются (часто их называют расходуемыми катализаторами).

Продолжение цепи может быть проиллюстрировано на примере процессов фотохимический разложения Н₂О₂ в присутствии ионов Cu²⁺ и каталитических разложения Н₂О₂ при добавлении в раствор ионов Fe³⁺, которые имеют схожие цепные механизмы (переносчики цепи - и Сu⁺ или Fe²⁺):

Представляют интерес цепные реакции в некоторых важнейших промышленных процессах. Так, для хлорирования органических соединений цепная реакция имеет вид:

Многие атмосферные процессы относятся к цепным реакциям. Например, в процессах соокисления метана и NO, образования H₂SO₄ в облачных каплях, содержащих HSO₄^- (кислотные дожди), цепные реакции имеют вид:

Стратосферные процессы разложения озона под действием также рассматриваются на основе представлений о ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ р. и их стадиях; в частности и образуются из хладонов, их присутствие в стратосфере считается одним из основные факторов, ведущих к наблюдаемому уменьшению концентрации стратосферного озона.

Обрыв цепи. Гибель переносчиков цепи при столкновениях со стенкой S реакционного сосуда происходит по механизму типа:

В этих случаях скорость реакции обрыва пропорциональна концентрации свободный радикалов - так называемой линейный обрыв. Чем больше отношение площади поверхности сосуда к его объему, тем интенсивнее гибель переносчиков цепи на стенке, тем короче цепь и меньше скорость реакции. Обрыв цепи вследствие столкновений радикалов - переносчиков цепи друг с другом и взаимного насыщения свободный валентности в объеме сосуда обычно происходит с участием третьей частицы М, роль которой состоит в отводе энергии от образующейся частицы:

Важнейший характерный признак цепных реакций - обрыв цепей на молекулах ингибитора - вещества, эффективно взаимодействующего с переносчиком цепи и дезактивирующего его в результате химический превращения. Ингибиторы цепного окисления - органическое вещество - так называемые антиоксиданты. Эффективными природными антиоксидантами являются аскорбиновая кислота и токоферол.

Все известные разветвленно-цепные реакции являются экзотермическими, причем часть выделяемой энергии переходит в энергию активных частиц. Поэтому для разветвления цепи необходимо, чтобы тепловой эффект брутто-процесса значительно превосходил тепловой эффект наиболее энергоемкой из всех стадий разветвления (для окисления Н₂ это соответственно 483 и 70 кДж/моль). К изученным разветвленно-цепным реакциям относятся окисление паров Р, S; реакции О₂ с CS₂, CO, SiH₄, углеводородами; разложение NCl₃. Для всех этих реакций характерно наличие нижнего и верхнего пределов самовоспламенения.

Создание новых технических электрохимических систем и технологий, обеспечивающих экологически безопасное настоящее и будущее для каждого человека и всего человечества возможно при грамотном отношении к новым материалам.

Среди новых видов покрытий все большее внимание исследователей привлекают электрохимические полимерные покрытия. К таким покрытиям относятся высокомолекулярные продукты (со)полимеризации или (со)поликонденсации, которые образуются в результате электрохимического инициирования или катализирования жидкого или растворенного мономера; причем окрашиваемое изделие является одним из электродов. Электрохимические полимерные покрытия — одно из направлений современного развития лакокрасочной технологии — получения покрытий непосредственно из мономеров на подложке. В последнее время лакокрасочные покрытия из мономеров наносят под действием ионизирующего излучения или тлеющего разряда, путем адсорбции и полимеризации мономеров на слое порошкового полимера, в результате вторичной полимеризации мономеров, выделяющихся при термодеструкции фтор-полимеров и т. д. Методы формирования покрытий непосредственно из мономеров, в отличие от традиционных, позволяют исключить такие стадии технологического процесса, как синтез олигомеров или (со)полимеров в реакторе и их переработка в вязкотекучее состояние (расплав, дисперсию, раствор), нанесение полученных продуктов на поверхность подложки и превращение в кристаллическое или аморфное состояние при сушке. При образовании электрохимических полимерных покрытий все вышеперечисленные стадии совмещаются в одной операции. Кроме того, происходит формирование покрытий на активированной электрохимическим процессом подложке, в частности, на поверхности цветных металлов и их сплавов. На современном этапе электрохимические полимерные покрытия легко получаются как на аноде, так и на катоде. Это особенно важно для формирования покрытий на анодно растворимых металлах. Основными преимуществами электрохимических полимерных покрытий являются: регулирование толщины слоя с помощью плотности тока или потенциала; получение особо тонких пленок, отличающихся своеобразным химическим составом и физико-техническими характеристиками; быстрота роста покрытий (в некоторых случаях процесс протекает за несколько секунд); автоматизация технологического процесса и проведение его при обычных условиях (комнатной температуре и нормальном давлении); невысокие энергетические затраты.