Первый закон термодинамики – это закон сохранения энергии, согласно которому энергия ниоткуда не берется и никуда не девается, а только переходит из одной формы в другую.

Мы живем в мире, где большинство событий необратимо. Необратимо и большинство химических изменений в мире, так что мир изменяется самопроизвольно в некотором направлении. Что значит «самопроизвольно»?

Самопроизвольным называется процесс, происходящий без затраты работы. Наоборот, в его результате работа может быть получена. Работа — это мера упорядоченной передачи энергии от одной системы к другой. Иная возможность передачи энергии — теплота — мера передачи энергии от одного тела к другому путем неупорядоченных, хаотических столкновений частиц веществ, образующих эти тела, — явление теплопроводности.

Всякая система стремится перейти в состояние с наименьшей энергией. Самопроизвольно происходят только экзотермические процессы.

Однако существование обратимых химических реакций, которые, если они экзотермичны в одном направлении, то эндотермичны в другом, опровергает это утверждение. Закон сохранения энергии гласит, что энергия Мира постоянна. Если энергия какой-либо системы понижается, то неминуемо в другой системе она повышается. Для объяснения происходящих в мире изменений необходимо установить физическую причину.

Мерой беспорядка (W) служит физическая величина – энтропия S: чем выше значение энтропии, тем больше беспорядка, и чем оно ниже, тем больше порядка. Для реальных веществ величина W невообразимо велика, так что оперировать ею чрезвычайно неудобно. На практике мерой вероятности существования системы в том или другом состоянии является энтропия S, связанная с W уравнением Больцмана:

S = k lnW,

где k = R/N_A = 1,38•10^–23 Дж/К – константа Больцмана, lnW – натуральный логарифм величины термодинамической вероятности

С увеличением W — числа способов, которым может быть реализовано данное состояние вещества, – возрастает энтропия S.

Размерность энтропии определяется размерностью константы Больцмана. Для вещества величина энтропии обычно дается в расчете на 1 моль, тогда ее размерность Дж/(К•моль). Наименьшая энтропия у веществ в кристаллическом состоянии и максимальная у газов. Жидкость в этом отношении занимает промежуточное положение. Строение идеального кристалла при абсолютном нуле градусов Кельвина совершенно однозначно, т.е. W = 1 и в соответствии с уравнением Больцмана S = 0. В идеально упорядоченном состоянии при температуре абсолютного нуля энтропия вещества равна 0. Таким образом, зная структуру вещества, можно вычислить его энтропию.

Чем больше в системе вещества, тем больше ее энтропия. Чем выше температура, тем больше число энергетических состояний, в которых могут находиться частицы, образующие данное вещество, тем больше энтропия. Это изменение энтропии определяется формулой S = Q/T, где S — изменение энтропии системы, Q — количество теплоты, поглощенной системой (тогда энтропия системы увеличивается, S > 0) или потерянной ею (тогда энтропия системы уменьшается, S < 0), T — абсолютная температура.

Все изложенные выше наблюдения могут помочь второй закон термодинамики: в изолированной системе самопроизвольно протекающие процессы увеличивают энтропию системы. (На основании второго закона термодинамики возникла теория тепловой смерти Вселенной.)

Следствие из второго закона термодинамики – высокая степень упорядоченности в системе возможна при поступлении энергии и вещества из-за пределов системы.

Третий закон термодинамики устанавливает, что энтропия физической системы при стремлении температуры к абсолютному нулю не зависит от параметров системы и остается неизменной. (В формулировке М.Планка энтропия S = 0 при T = 0 К.)

Энтропия жидкости обычно гораздо выше, чем энтропия твердого тела, а энтропия газа выше, чем энтропия соответствующей жидкости. Это означает, что с точки зрения второго закона термодинамики жидкостью быть более выгодно, чем твердым телом, а газом – выгоднее, чем жидкостью.

Таким образом, для самопроизвольного протекания реакции требуется, с одной стороны, уменьшение суммы энтальпий: если сумма энтальпий образования продуктов меньше суммы энтальпий образования реагентов, т.е. Н < 0, то такой процесс энергетически выгоден. С другой стороны, самопроизвольно может протекать лишь процесс, в котором сумма энтропий продуктов превышает сумму энтропий реагентов, т. е. изменение энтропии в ходе процесса должно быть положительным ( S > 0).