Надглазурные краски

Надглазурные краски представляют собой тонкие смеси керамических пигментов с легкоплавкими стеклами, называемыми флюсами, в примерной пропорции 4:1.Состав надглазурных красок и номера флюсов приведены в табл.7.

В результате обжига при температуре 790—830°С флюсы плавятся и закрепляют пигменты на поверхности глазури. Составы флюсов довольно разнообразны, отдельные виды пигментов требуют специальных составов для прочного закрепления их на керамических изделиях.

В основном флюсы представляют собой свинцовые, свинцово-борные, щелочные, щелочноземельные и свинцовые алюмо-боросиликаты (табл.8). Как видно из табл.8, все флюсы содержат значительное количество окислов свинца РbО, т. е. являются токсичными. В связи с этим давно стоит задача снижения в флюсах содержания РbО или его полного исключения. Решение такой задачи весьма сложно, так как РbО, содержащийся во флюсах, обладает некоторыми ценными свойствами, которые трудно достичь введением других компонентов. К ценным свойствам относятся низкая температура плавления, малое поверхностное натяжение, невысокий коэффициент расшире­ния и высокая лучепреломляемость, обусловливающая блеск и яркость красок. По этой причине, несмотря на большое количество патентов и предложений, бессвинцовые флюсы до сих пор не нашли практического применения.

Обычные надглазурные керамические краски на основе флюсов № 3, 2 и 34 после обжига на изделиях не обладают достаточной стой­костью к действию слабых кислот и оснований. Они выдерживают обработку в 4%-ной уксусной кислоте при комнатной температуре всего лишь в течение 3 ч.

Флюсы № 12 и 110 относятся к кислотостойким и краски на их основе выдерживают указанную обработку уже в течение 24 ч. Одна и та же надглазурная краска может иметь на изделиях разную кислотостойкость в зависимости от температуры обжига и длительности воздействия температуры. Как отмечалось выше, при обжиге надглазурных красок легкоплавкий флюс расплавляется, растворяя при этом часть поверхностного глазурного слоя, благодаря чему при охлаждении флюс становится более кислотостойким. По такой причине применявшиеся в дореволюционное время, хотя и мало­стойкие к химическим воздействиям, надглазурные керамические зарубежные краски на изделиях были достаточно кислотостойкими, особенно при многократном декоративном обжиге.

Обжиг фарфора или фаянса, декорированного надглазурными красками, должен производиться в окислительной, среде, так как восстановительные газы разрушают многие керамические пигменты и флюсы. Обжиг необходимо также проводить в отсутствие паров воды (от кладки печей, от огнеупорного припаса и др.), вследствие того что пары способствуют кристаллизации флюсов и краски становятся матовыми. Такой вид брака часто называют запаркой. При обжиге керамических красок в печном канале должна быть хорошая тяга для быстрого удаления летучих паров и продуктов сгорания от органических связующих, вызывающих разрушение некоторых флюсов и красок.

Подглазурные краски

Подглазурные краски для фарфора представляют собой смеси некоторых огнестойких окрашенных пигментов с сырой фарфоровой глазурью в количестве 20—50%, иногда с добавлением и других флюсующих материалов — полевого шпата и фритты.

Наиболее стойкими для подглазурной окраски фарфора являются пигменты шпинельного, корундового и цирконового рядов. Особенно стойки пигменты цирконового ряда. Для подглазур-ного декора мягкого и костяного фарфора пригодны титановые, гранатовые и пинковые пигменты. Состав подглазурных красок приведен в табл. 9.

Краски «большого огня». Подобно подглазурным краскам краски «большого огня» закрепляются при высоких температурах. Эти краски представляют собой те же огнеупорные окислы и подглазурные краски, предназначенные для фарфора, но с большим (до 25%) содержанием глазури. Такие краски наносят на готовые обожженные глазурованные изделия.

Краски «большого огня», затертые на скипидаре или на другом связующем, подвергают второму обжигу, в результате которого они сливаются с глазурным слоем. Таким способом фарфор часто деко­рируют кобальтом.

Подглазурные краски-растворы. Эти краски являются разновидностью подглазурных красок и представляют собой растворы большей частью азотнокислых солей металлов — Мn, Сг, Со, Fе, Ni и Сu, окислы которых вызывают окраску керамических изделий. Подглазурные краски-растворы наносят аэрографом или кистью с такими связующими, как крахмал, патока и глицерин, которые препятствуют прониканию раствора в глубь изделия и сохраняют контуры рисунка.

При обжиге соли разлагаются с образованием соответствующих окислов, дающих на керамике характерные окраски, которые, естественно, не могут быть столь интенсивными, как окраски пигментами. Они дают нежные светлые тона.

Краски-эмали. Кроме подглазурных, надглазурных и красок-растворов, в украшении фарфора определенное место занимают и декоративные эмали, представляющие собой прозрачные или заглу­шенные разноокрашенные тугоплавкие стекла.

Таблица 1- Характеристика шпинельных пигментов типа x⁺²y₂⁺³O₄

Молекулярный состав пигмента	Температура прокаливания,°С	Цвет	Молекулярный состав пигмента	Температура прокаливания, °С	Цвет
2CuOTiO2	850	Темно-зеленый	2MnOSnO2	1350	Черный
2MnOTiO2	850	Темно-вишневый	2FeOSnO2	1100	Вишнево-коричневый
2NiOTiO2	850	Желтый	2CdOSnO2	1100	Желтый
2CoOTiO2	1000	Сине-глубой	2NiOSnO2	1350	Светло-зеленый
2CdOTiO2	850	Желтый	2CoOSnO2	1350	Черный

Таблица 2 - Характеристика изоморфных смесей титановых и оловянных

шпинельных пигментов

Состав пигмента	Температура прокаливания, °С	Цвет
NiOZnOTiO2SnO2	1250	Салатный
CoOZnOTiO2SnO2	1250	Зеленый
CoOMgOTiO2SnO2	1350	Темно-зеленый
CoONiOMgOTiO2SnO2	1350	Болотно-зеленый
FeOMgOSnO2	1100	Коричневый
FeOZnOSnO2	1100	Коричнево-оранжевый

Таблица 3 – Характеристика пигментов виллемитового ряда

Молекулярный состав пигмента	Цвет
0,1CoO·1,9ZnO·SiO2 0,3 CoO·1,7ZnO·SiO2 0,5CoO·1,5ZnO·SiO2 CoO·ZnO·SiO2 0,05NiO·1,95ZnO·SiO2 0,3NiO·1,7ZnO·1 SiO2 0,5NiO·1,5ZnO·1 SiO2 0,8NiO·1,2ZnO·1 SiO2 1 NiO·1 ZnO· 1 SiO2 0,1MnO·1,9ZnO·1 SiO2 0,5MnO·1,5ZnO·1 SiO2 MnO·ZnO·SiO2	Темно-голубой Синий с зеленым оттенком Ярко-синий Темно-синий Небесно-голубой Голубой с зеленым оттенком Зеленовато-голубой Зеленовато-голубой Светло-зеленый Бежевый с розовым оттенком Светло-коричневый Коричневый с серым оттенком

Таблица 4- Характеристика естественных гранатов

Тип	Молекулярный состав граната	Показатель преломле-ния	Примеси	Цвет
Пироп	3MgO·Al2O3·3SiO2	1,741	FeO,Сг2О3, MgO, Al2О3	Темно- красный
Альмандин	3FeO·Al2O3·3SiO2	1,802	FeO, MgO, Al2О3	Красный
Спессартин	3CaO·Al2O3·3SiO2	1,800	FeO, Fe2О3, CaO	Желто- красный
Андрадит	3CaO·Fe2O3·3SiO2	1,856	FeO, MnO, Al2О3	Буро- красный
Гроссуляр	3CaO·Al2O3·3SiO2	1,744	MnO, FeO, MgO	Желтый
Уваровит	3CaO·Cr2O3·3SiO2	1,870	FeO, Сг2О3, Al2О3	Зеленый

Таблица 6 - Цвет селено-кадмиевых пигментов в зависимости от содержания в них

кадмия и селена

Цвет пигмента	Содержание, %
	Кадмия	Селена
Оранжевый Оранжево-красный Светло-красный Ярко-красный Темно-красный Малиново-красный Темно-малиново-красный	89 87 83 80 77 75 71	11 13 17 20 23 25 29

Таблица 7 -Состав надглазурных красок, %, и номера флюсов

Краска	Флюс		Состав пигмента
	Номер	%
Темно-синяя Голубая Бирюзовая Темно-зеленая Сиреневая Розовая Красная Оранжевая Пурпуровая Розовая Светло-коричневая Коричневая Темно-коричневая Черная	75/3 80/12 80/7 20/32 83/27 83/27 83/27 83/27 77/18 85/18 80/2 80/2 82/100 67/100	25 20 20 80 17 17 17 10 20 15 20 20 18 33	2ZnO·CoO Al2O3·ZnO·CoO Al2O3·ZnO·CoO·Cr2O3 Al2O3·ZnO·CoO·Cr2O3 SnO2·CoO· SiO2·PbO·Cr2O3 SnO2·PbO·Cr2O3 CdS·CdSe CdS·CdSe·7CdS SnO2·Au + Ag Каолин + Аu + Ag ZnO·FeO ZnO·FeO·K2O ZnO·FeO·CoO CoO·Cr2O3·FeO

Таблица 8 – Состав и температура плавления флюсов

№№ флюса	Масса														Температура плавления, °С
	Pb2O4	SiO2	H3BO3	Na2B2O4	ZnO	Al2O3	K2CO3	CaCO3	TiO2	LiCO3	ZrO2	(NH4)2MgO	Полевой шпат	Плавиковый шпат	T1	T2	T3
3 2 6 12 27 34 109 100 112 113 110 114	67,37 60 60 35,05 27,7 65,11 49,65 75,5 34,85 35,15 50,73 57,85	22,14 20 10 33,85 35,1 15,27 18,27 12,50 33,47 30,8 18,60 29,88	- - - - , - - 22,50 7,09 7,16 - -	10,49 20 30 21,33 13,9 10,36 16,75 - 10,28 10,38 17,10 -	- - - 5,68 2,0 - - - 5,66 5,72 - 3,51	- - - 4,28 4,9 - - - 4,26 4,3 - 2,37	- - - - 5 - - - - - - -	- - - - 2,4 - - - - - - 2,37	- - - - - - 3,38 - - 2,02 3,45 2,37	- - - - - - 1,13 - 4,39 4,43 1,15 1,84	- - - - - - 6,76 - - - 6,9 -	- - - - - - 2,03 - - - - -	- - - - - 9,26 - - - - - -	- - - - - - 2,03 - - - 2,07 -	550 520 505 532 580 450 485 460 525 525 495 510	740 655 600 690 770 590 620 550 705 675 615 670	930 800 770 890 960 700 753 715 960 850 770 840

Таблица.9 -Состав подглазурных красок для фарфора, %

Окраска	Фарфоровая глазурь	Мел	Полевой шпат	Фарфоровый шликер ( сухой )	Co2O3	Al2O3·Mn2O3	Al2O3·ZnO·CoO	Al2O3·MgO·CoO·Cr2O3	TiO2·Al2O3·SiO2·Cr2O3	FeO·Cr2O3·MnO·NiO	Al2O3·ZnO·Cr2O3	Al2O3·Cr2O3	ZrO2SiO2·CoO·Cr2O3 Fe2O3·MnO2·NiO	Fe2O3·Cr2O3·CoO·Cr2O3
Кобальтовая Синяя Светло-синяя Сине-зеленая Зеленая Желтая Коричневая Розовая Светло-розовая Сиреневая Серая Черная	70 20 20 20 20 20 50 - 20 - 40 30	- - -0 10 - - - - - - -	- - - - - - - - - - - -	- - - - - - - 10 - - - -	00 - - - - - - - - - - -	- - - - - - - 90 - - - -	- 80 80 - - - - - - - - -	- - - 70 70 - - - - - - -	- - - - - 80 - - - - - -	- - - - - - 50 - - - - -	- - - - - - - - 80 - - -	- - - - - - - - - 100 - -	- - - - - - - - - - 60 -	- - - - - - - - - - 70