2.9. Отбелка целлюлозы.
Отбеливающие реагенты.
Для отбелки целлюлозы используются многие химические реагенты, главнейшим из которых является хлор. Он и его соединения обладают высокой токсичностью по отношению к живой природе и применение их для отбелки по этой причине является нежелательным. Хлор ограниченно растворяется в воде с образованием хлорной воды. Одним из важнейших особенностей хлора является его способность гидролизоваться в водном растворе, образуя смесь соляной и хлорноватистой кислот:
Cl2 + H2O = HCl + HOCl.
Поскольку степень диссоциации слабой хлорноватистой кислоты очень мала, а соляной, напротив, значительна, это уравнение можно переписать в виде
Cl2 + H2O = H+ + Cl- + HOCl.
В современных схемах многоступенчатой отбелки находят широкое применение гипохлориты. Они являются солями очень слабой хлорноватистой кислоты, которая в свободном виде не выделена, но существует в водном растворе. Свободная хлорноватистая кислота является сильным окислителем: она легко разлагается с выделением кислорода, превращаясь в соляную кислоту. Появление соляной кислоты в растворе ведет к возникновению молекулярного хлора:
HClO + HCl = Cl2 + H2O.
Хлор может реагировать с HClO с образованием хлорноватой кислоты:
HClO + 2Cl2 + 2H2O = HClO3 + 4HCl
Суммарно процесс саморазложения хлорноватистой кислоты может быть представлен уравнением
5HClO = HClO3 + 4HCl + O2.
Так как гипохлориты являются солями слабой кислоты и сильного основания, в водном растворе они гидролизуются по уравнению
NaClO + H2O = NaOH + HClO.
В последние годы очень широко применяется диоксид хлора для отбелки целлюлозы, но используются водные растворы концентрацией 5-7 г/дм3, взрывобезопасные и достаточно устойчивые. При нагревании газообразный диоксид хлора со взрывом разлагается на хлор и кислород. При разбавлении воздухом до концентрации 16-18% диоксид хлора относительно устойчив. Водные растворы ClO2 наиболее устойчивы в кислой среде. С повышением рН диоксид хлора гидролизуется с образованием хлорноватой, хлористой и соляной кислот:
6ClO2 + 3H2O = 5HClO3 + HCl
2ClO2 + H2O = HClO3 + HClO2
В сильнощелочном растворе образуются хлорат и хлорит:
2ClO2 + NaOH = NaClO3 + NaClO2 + H2O.
В кислой среде хлорит разлагается и вновь образует диоксид хлора:
4HClO2 = 2ClO2 + HClO3 + HCl + H2O.
При реакциях окисления диоксид хлора выделяет 2,5 эквивалента кислорода на 1 моль:
ClO2 + 0.5H2O = HCl + 2.5O.
Пероксид водорода Н2О2 в чистом виде представляет собой бесцветную, сиропообразную жидкость. По своим химическим свойствам пероксид водорода является слабой кислотой и сильным окислителем. Также применяется для отбелки целлюлозы в ЦБП.
Для отбелки целлюлозы пользуются также так называемым технологическим кислородом, содержащим 90 - 98 % чистого кислорода, а также техническим кислородом с содержанием 99,2 - 99,7 % О2. И тот, и другой вид кислорода получают в криогенных установках путем сжижения атмосферного воздуха, с последующим разделением смеси жидких кислорода и азота методом ректификации.
Целью процесса отбелки является придание целлюлозе белого цвета, т.е. повышение ее степени белизны.
Носителем цветности в небеленых целлюлозах является в основном остаточный лигнин. Небеленая сульфитная и бисульфитная целлюлоза имеют серый или слегка красноватый оттенок. Жесткая сульфитная целлюлоза имеет сравнительно светлую окраску, несмотря на высокое содержание лигнина. Трудно белится целлюлоза при ненормальной варке, сопровождавшейся конденсацией остаточного лигнина.
Общая схема процесса отбелки.
В настоящее время в ЦБП применяются методы комбинированной многоступенчатой отбелки с использованием на отдельных ступенях процесса разных отбеливающих и делигнифицирующих реагентов. Между отдельными ступенями отбелки производится промывка целлюлозы водой для удаления из массы продуктов реакции и отработанных отбельных растворов. Типовой аппаратурой являются вертикальные отбельные башни непрерывного действия. Для промывки целлюлозы между ступенями отбелки чаще всего используются барабанные фильтры или диффузоры непрерывного действия, для смешения массы с реагентами – динамические или статические смесители. Число ступеней отбелки в общей ее схеме составляет от 3 до 10..
В основном в современных схемах многоступенчатой отбелки используются следующие виды обработки: хлорирование (Х), щелочение (Щ), гипохлоритная отбелка (Г), отбелка диоксидом хлора (Д), отбелка пероксидом водорода (П), горячее облагораживание (ГО), холодное облагораживание (ХО), кислородно-щелочная обработка (КЩО), кисловка (К). схему можно разделять на две части: первичную обработку, задачей которой является завершение делигнификации целлюлозы, и окончательную отбелку, задачи которой сводятся к приданию целлюлозы необходимой степени белизны и нужных потребителю физико-химических свойств.
Для отбелки сульфитной еловой целлюлозы, предназначенной для выработки писчих и печатных бумаг широкого назначения, применяют двух- и трехступенчатые ступени добелки: Г-Г, Г-П, Г-Д, Г-Д-К, Д-Щ-Д, Г-Щ-Д, Д-Щ-П и т.п.
Для отбелки вискозной сульфитной целлюлозы применяются схемы: Х-Щ-ГО-Г-Г-Д-К, Х-Щ-Х-ГО-Г-Г-К, КЩО-Г-Г-Д-К,Х/Д-Щ-ГО-Г-Д-Г-К и др.