Тема «Надмолекулярная структура (морфология) кристаллических полимеров»

У кристаллических полимеров надмолекулярная структура совершеннее и многообразнее; она термодинамически и кинетически стабильнее. Время жизни НМСП в кристаллическом фазовом состоянии значительно выше и соизмеримо с временем жизни химических связей.

Кристаллическая структура может сформироваться только у линейных или слаборазветвленных стереорегулярных полимеров, а также у тех сополимеров, в которых доля одного из сомономеров не превышает ~ 10%.

Зародышами кристаллизации могут служить локальные ассоциаты из упорядоченных сегментов макромолекул или специально вводимые добавки. В ходе кристаллизации постепенно меняют свою конформацию и упорядочиваются соседние проходные участки макромолекул и в конечном итоге формируется полностью упорядоченная структура во всем объеме полимера. В ходе кристаллизации происходит переход полимера из аморфного в кристаллическое фазовое состояние, т.е. фазовый переход.

Важнейшая характеристика кристаллических структур – это тип кристаллографической ячейки. Кристаллографическая ячейка – это наименьшая структура с регулярным расположением частиц (атомов, ионов, молекул), которая периодически повторяется в трех измерениях. Благодаря этому формируется упорядоченная структура всего полимера. Кристаллографическая ячейка может быть кубической, орторомбической, гексагональной и т.д. Каждый вид ячейки имеет строго определенные размеры и специфическую упаковку атомов, звеньев или молекул. Размеры ячеек обозначают а, b и c, причем ось с всегда совпадает с направлением оси макромолекулы. Возможная кристаллографическая ячейка полиэтилена приведена на рисунке 3.

Рисунок 3 – Возможная кристаллографическая ячейка полиэтилена

Отличительная особенность полимеров заключается в том, что при кристаллизации вследствие стерических факторов, наличия нерегулярных фрагментов, большой длины и малой подвижности определенная часть макромолекул полимера не входит в упорядоченную фазу. Это петли (загибы) складок, концы цепей макромолекул. Они формируют аморфную фазу полимера. В итоге грани образовавшихся кристаллических надмолекулярных структур получаются нечеткие, размытые. Из-за этого наименьшие кристаллические структуры полимеров называют кристаллитами, т.е. несовершенными кристаллами. Кристаллиты имеют размер от 2 до 50нм, поэтому не видны в обычном световом микроскопе. Обычно они образуются при быстром охлаждении расплавов полимеров.

Доля кристаллических структур в полимере оценивается степенью кристалличности К: , где х – это доля кристаллической фазы в общем объеме полимера. Степень кристалличности большинства известных полимеров лежит в пределах от 10 до 90%, а наиболее распространенных приведена в таблице 1. Из нее следует, что полимеры, традиционно называемые кристаллическими, фактически являются аморфно-кристаллическими.

Другая отличительная особенность полимеров – это неоднородность (полидисперсность) макромолекул по молекулярной массе. Макромолекулы разной длины обладают различной гибкостью и подвижностью, разной скоростью смены конформаций в ходе кристаллизации. Поэтому внутри одного и того же полимера в одинаковых условиях кристаллизации можно получить разные типы кристаллографических ячеек и кристаллических структур.

Явление формирования разных типов кристаллических структур в одном полимере в одинаковых условиях кристаллизации называется полиморфизм.

Таблица 1 – Степень кристалличности некоторых полимеров

Полимер	ПЭ		ПП	Целлюлоза	Капрон	ПЭТФ	ПВХ	ПХП
	ПЭВП	ПЭНП
Степень кристалличности, %	60-90	40-60	40-70	30-70	30-60	0-60	0-40	10-30

Тип надмолекулярной структуры кристаллических полимеров кроме природы полимера, характера ММВз и других выше перечисленных факторов, зависит еще от условий кристаллизации:

1. При медленном охлаждении разбавленных растворов полимеров (например, 0,01÷0,1%-ного раствора ПЭ в ксилоле при Т=353÷358К со скоростью ~ 1⁰C/мин) формируются простейшие однослойные пластинчатые монокристаллиты. Такие кристаллиты в форме ромба называются ламели (рисунок 4а). При медленной кристаллизации макромолекулы приобретают конформацию складки и упорядоченно укладываются друг около друга. Это термодинамически выгодно, т.к. достигается минимум поверхностной энергии системы.

А) Б)

Ось микрофибриллы

В) Г)

Д) Е)

Рисунок 4 – Надмолекулярные структуры кристаллических полимеров

А) ламель; Б) многослойный (здесь двухслойный) пластинчатый кристалл; В)микрофибрилла в виде спирали; Г) фибрилла из вытянутых макромолекул; Д) сферолит радиальный; Е) дефектный кристалл типа «шиш-кебаб» (шашлык)

2. При длительной кристаллизации разбавленных растворов могут образоваться многослойные пластинчатые кристаллы (рисунок 4б). Одна макромолекула в таких кристаллах может входить в несколько слоев-ламелей. Например, обнаружено, что при формировании кристаллов ПП с молекулярной массой 1,5 млн отн. у.е., одна макромолекула проникла в 18 слоев пластинчатого кристалла и изгибалась в складке в каждом слое до 25 раз. Сквозные макромолекулы укрепляют многослойные пластинчатые кристаллы и повышают прочность кристаллического полимера. Степень кристалличности пластинчатых кристаллов достигает 90%.