Тема «Физические состояния кристаллических полимеров»

Если рассмотреть поведение кристаллического (упорядоченного) полимера при нагревании в присутствии небольшой внешней нагрузки, то можно наблюдать также смену трех физических состояний:

1. кристаллическое (КС)

2. высокоэластическое (ВЭС)

3. вязко-текучее (расплав) (ВТС)

В кристаллическом физическом состоянии при низких температурах полимер проявляет небольшие, упругие и обратимые деформации только за счет колебаний атомов около положения равновесия в узлах упорядоченной кристаллической решетки (как аморфные полимеры в СС).

В процессе нагревания под нагрузкой  упорядоченная кристаллическая структура полимера деформируется и в момент перехода полимера в высокоэластическое состояние происходит полное разрушение упорядоченной структуры. Таким образом, происходит фазовый переход из упорядоченного кристаллического фазового состояния в аморфное фазовое состояние, т.е. плавление.

Температура перехода кристаллического полимера из кристаллического физического (и одновременно из кристаллического фазового) состояния в высокоэластическое физическое (и одновременно в аморфное фазовое) состояние называется температурой плавления Тпл.

Когда полимер частично кристаллический (аморфно-кристаллический), то при нагревании сначала протекает переход аморфной фазы из СС в ВЭС, затем кристаллической фазы из КС в ВЭС, хотя границы таких переходов на термомеханической кривой очень размыты. При последующем нагреве вся масса полимера переходит в расплав.

Отличительная особенность кристаллических полимеров в том, что зона ВЭС очень мала и после плавления кристаллического полимера при Тпл практически сразу наблюдается переход из ВЭС в вязко-текучее состояние ВТС. Поэтому при характеристике кристаллических полимеров не приводят температуру текучести, а приводят только значения температуры плавления Тпл. Температуры плавления некоторых кристаллических полимеров приведены выше в таблице 2.

Тема «Физические состояния сетчатых полимеров»

Проявление сетчатым (трехмерно-сшитым) полимером того или иного физического состояния зависит от густоты сшивки и, соответственно, длины (молекулярной массы М_С) отрезков между узлами химической сшивки.

А) У редко-сшитого полимера структура представляет собой совокупность свернутых в конформацию «клубок» длинных отрезков макромолекулы между узлами химической сшивки. Молекулярная масса таких отрезков М_С больше величины сегмента Куна (Мс > А), поэтому длинные отрезки между узлами сшивки могут менять конформацию под нагрузкой при нагревании, т.е. могут проявлять гибкость. (Следует вспомнить, что сегмент Куна длиной А – это минимальный гибкий отрезок макромолекулы, конформация которого не зависит от конформации соседних сегментов.)

При нагревании под действием нагрузки «клубки» редко-сшитого полимера будут разворачиваться, в результате чего образец полимера будет сильно удлиняться до определенной длины, какая возможна у предельно развернутых отрезков между узлами сшивки (смотри рисунок ).

Это приведет к тому, что при температуре стеклования Тс редко-сшитый полимер будет переходить из стеклообразного физического состояния СС в высокоэластическое физическое состояние ВЭС.

При дальнейшем нагревании, несмотря на приложенную касательную нагрузку _т, слои редко-сшитого сетчатого полимера не смогут смещаться относительно друг друга, т.к. этому мешает поперечная сшивка. Следовательно, сшитый полимер не будет проявлять деформацию вязкого течения. При дальнейшем нагревании сетчатый полимер начнет разрушаться (термическая деструкция) при температуре деструкции Т_дестр., но никогда не расплавится, т.е. не перейдет в вязко-текучее состояние. Таким образом, у редко-сшитого сетчатого полимера возможны два физических состояния: СС и ВЭС (смотри рисунок 8, верхняя кривая ).

Б) Когда полимер густо-сшитый и Мс < А, тогда отрезки цепи между узлами сшивки короткие и не могут проявлять гибкость. Поэтому при нагревании такой густо-сетчатый полимер не сможет перейти из СС в ВЭС, а, будучи в стеклообразном состоянии, начнет разрушаться при температуре деструкции Тдестр. (смотри рисунок 8, нижняя пунктирная прямая)

Те полимеры, которые в условиях эксплуатации находятся в стеклообразном или кристаллическом физическом состояниях и проявляют свойство упругости, используются в качестве конструкционных материалов и являются основой пластиков и волокон.

Те полимеры, которые в условиях эксплуатации находятся в высокоэластическом физическом состоянии и проявляют большие и обратимые деформации, используются в качестве эластомеров.

Пластмассы (пластики) - конструкционные материалы, содержащие полимер, которые при формовании изделий находятся в вязко-текучем или высокоэластическом физическом состояниях, а при эксплуатации изделий - в стеклообразном или кристаллическом физическом состоянии. (ПЭ, ПП, ПВХ, ПС, АБС-пластики, ПА и др.)

Волокна - гибкие, прочные протяженные тела с малым поперечным размером (d) и большой, но ограниченной длиной (l, l>>d) , которые пригодны для изготовления пряжи, текстильных изделий, кордных нитей и др. (Ацетатные волокна, вискоза, капроновые, полипропиленовые, полиэфирные волокна и др.)

Эластомерами называют каучукоподобные полимеры и материалы на их основе, которые обладают высокоэластическими свойствами (т.е. склонностью к большим и обратимым деформациям) во всем диапазоне температур эксплуатации. (Резины, натуральный, синтетические диеновые и силиконовые каучуки, поролон и др.)

Наиболее распространенные полимеры – основа пластиков :

• Полиэтилен высокой плотности ПЭВП (низкого давления)

• Полипропилен ПП

• Полиамиды : капрон ПА-66

• Полистирол ударопрочный – сополимер стирола и бутадиена

• АБС-пластики – сополимеры стирола, бутадиена и акрилонитрила

• Поливинилхлорид ПВХ

• Полиметилметакрилат ПММА

Наиболее распространенные эластомеры:

• СКИ – синтетический каучук изопреновый

• СКБ, СКД - синтетический каучук бутадиеновый

• СКН - синтетический каучук нитрильный (сополимер бутадиена и акрилонитрила)

• СКС - синтетический каучук стирольный

• ХПК - синтетический каучук хлоропреновый

• СКУ - синтетический каучук уретановый

Установлено, что с ростом полярности макромолекул каучуков снижается их эластичность и морозостойкость, но возрастает масло- и бензостойкость. Например, масло- и бензостойкость у каучука СКН выше, чем у каучука СКБ.

Наиболее распространенные волокнообразующие полимеры:

• Ацетаты целлюлозы (преимущественно диацетаты)

• Гидрат целлюлозы

• Поливиниловый спирт ПВС (винол, винилон)

• Полиакрилонитрил ПАН (акрил, нитрон)

• Полиамиды ПА (капрон, нейлон, ПА-66)

• Полиэтилентерефталат ПЭТ, ПЭТФ (полиэстр)

• Полипропилен ПП

У сополимеров линейной или разветвленной конфигурации температура стеклования зависит от температуры стеклования гомополимеров и доли сомономеров: , где Т_С1; Т_С2 ; ₁; ₂ - соответственно температуры стеклования гомополимеров и доли сомономеров в сополимере.

Для облегчения переработки полимеров в изделия, для повышения эластичности и морозостойкости изделий в полимеры очень часто вводят специальные добавки – пластификаторы.

Молекулы пластификаторов проникают в фазу полимера, ослабляют межмолекулярное взаимодействие, немного раздвигают макромолекулы, облегчают смену конформаций, т.е. повышают гибкость сегментов макромолекул.

В результате повышения гибкости полимеры при более низких температурах переходят из СС в ВЭС и из ВЭС в ВТС. Температуры стеклования и температуры текучести аморфных полимеров, а также температура плавления аморфно-кристаллического полимера с добавкой пластификатора снижаются. Причем, величина снижения Т_С выше, чем величина снижения Т_Т. В итоге интервал высокоэластичности у пластифицированного полимера Т_{с пластиф} = Т_{Т -} Т_С увеличивается по сравнению с интервалом высокоэластичности непластифицированного полимера.

Отечественным ученым Журковым установлено, что при введении пластификатора в полярные полимеры снижение температуры стеклования Т_С пропорционально числу молей (n_пл) добавленного пластификатора: . При введении пластификатора в неполярные полимеры снижение Т_С пропорционально объемной доле () пластификатора: .

Для полярных полимеров за счет введения пластификаторов можно добиться снижения Т_С на 100⁰С; у неполярных - на 1020⁰С. Оптимальная добавка пластификаторов в различные полимеры составляет от нескольких % до ~ 20%.

Требования, предъявляемые к пластификаторам и типы применяемых пластификаторов описаны в пособии: Балакин В.М., Выдрина Т.С. Основы физикохимии полимеров на стр. 59-61 (Знать!!!).

Чаще всего в качестве пластификаторов используют вещества, хорошо совместимые с полимерами, с высокой температурой кипения, нетоксичные, химически инертные, без запаха. Это эфиры орто-фталевой кислоты (диоктил-ДОФ, дибутилфталат ДБФ), эфиры фосфорной кислоты (трикрезилфосфат), эфиры себациновой кислоты и различных ди- и полигликолей, растительные масла (оливковое, таловое и др.), олигомеры и низкомолекулярные фракции полимеров и т.д.