Глава 4. Цепные реакции.

Типы сложных реакций:

I тип:

Здесь 0 – стадия инициирования; А – активный центр (свободный атом или свободный радикал с нескомпенсированными валентностями); Х – промежуточное вещество (как правило, активное), С – конечный продукт реакции. Под «гибелью» подразумевается исчезновение (дезактивация) промежуточного активного центра без образования конечного продукта.

Каждая из приведенных на схеме стадий может быть сложной и очень сложной.

II тип:

В схеме типа II после реализации стадии 3 снова появляется активный центр А – т.н. вторичный активный центр.

Циклические реакции такого типа называются цепными.

Проведем анализ реакций типа I и II. Для процессов 1-4 введем их вероятности w_i, нормированные на 1, а для процесса 0 – абсолютную вероятность w_o. Для реакции типа I из законов сложения вероятностей получаем, что скорость реакции w=w_o·w₁·w₃, т.е. - суммарная скорость реакции никогда не превышает скорость стадии инициирования. Если убрать источник первичных активных центров, реакция затухнет.

Для реакции типа II: w=w_o·w₁·w₃+ w·w₁·w₃;

т.е. .

Если , то , и . Т.о., для реакции типа II .

Примечание: математическое стремление определяет условие взрыва.

Перепишем выражение для w в виде . Величина называется длиной цепи цепной реакции.

Классификация.

Для схемы II:

а) =0 – нецепная реакция.

б) - неразветвленная цепная реакция.

Реакция с =1 называется простой неразветвленной цепной реакцией.

в) >1 – разветвленная цепная реакция.

Под  подразумевается среднее число вторичных активных центров, рождающихся за среднестатистическое звено цепи. Среднее  получается при усреднении по всем цепям, которые имеют различную длину.

Длина цепи – среднее число звеньев с момента образования первичного активного центра до его гибели.

 - среднее число молекул С, приходящихся на один первичный активный центр.

Классификация цепных реакций по природе активных центров.

Рассмотрим реакцию А₂ + В₂ → 2 АВ. Считаем эту реакцию цепной. Сконструируем схему этой реакции:

II’:

II’’( основным активным центром является В₂*):

Пусть исследования показали, что II’’ менее вероятна, чем II’. Далее рассматриваем только II’.

Схему типа II’ можно записать также в следующем виде:

	K0
(0) А2 + М	→	А2* + М
	K1
(1) А2* + В2	→	АВ* + АВ
	K2
(2) А2* + М	→	А2 + М
	K3
(3) АВ* + А2	→	АВ + А2*
	K4
(4) АВ* + М	→	АВ + М

Здесь [M=A₂, B₂, AB, A₂*, AB*].

Анализируем схему, применяя формально кинетический метод. Полагаем температуру постоянной.

Скорость реакции определяется как

Каждому процессу можно поставить в соответствие вероятность w_i и частоту v_i, i=1,2,3,4.

Определение: Под частотой соответствующего процесса подразумевается число актов взаимодействия одной участвующей в этом процессе активной частицы, происходящих в единице объема в единицу времени.

Рассмотрим квазистационарное приближение. Согласно принципу Боденштейна полагаем, что , - отсюда находим и ; подставляя полученные значения в выражения для w, w₁, w₂, определим w, w₁, w₂.

Дома: получить решение для w₁, w₂.

Определение. Если активными центрами являются насыщенные молекулы с повышенным запасом энергии, такие реакции называются энергетическими цепными или энергетическими цепями.

Иными словами, энергетические цепи имеют место в случае, когда активные центры – это химически активные молекулы без свободных валентностей. Теория не запрещает такие реакции, но в «чистом» виде энергетические цепи не встречаются. Это происходит в силу малой вероятности процесса вида

	K3
АВ* + А2	→	АВ + А2*

Это бимолекулярный процесс, причем взаимодействуют две двухатомные молекулы. Стерический фактор для этого случая Р10^-1-10^-2 (из 10-100 столкновений эффективным является только одно), следовательно, процесс типа

	K3
АВ* + А2	→	АВ + А2*

не может вести цепную реакцию.

Смешанные энергетические цепные реакции – частое явление. Смешанные цепные реакции имеют место, когда наряду с активными центрами типа насыщенных химически активных молекул активными центрами являются свободные атомы и свободные радикалы.

Определение. Химическими, радикально-химическими либо просто цепными называются цепные реакции, когда в качестве активных центров выступают свободные атомы и радикалы.

В смешанных реакциях есть фрагменты энергетических и радикальных цепных реакций, причем разделить эти фрагменты нельзя.

Пример. Реакция фотохимического разложения озона:

0. О₃ + h → O₂ + O^{• •}

O^{• •} - носитель радикально-химической реакции

1. О + О₃ → 2О₂*

2. О + О₂ + М → О₃ + М

О₂* - носитель энергетической реакции

3. О₂* + О₃ → 2О₂ + О

4. О₂* + М → О₂ + М

Это смешанная цепная реакция.

Любая цепная реакция сильно зависит от текущей концентрации активных центров. Любые процессы, способные увеличить или уменьшить эту концентрацию, регулируют цепную реакцию.

Пример. Рассмотрим гомогенную систему, в которой на концентрацию активных центров влияют газообразные вещества.

H₂ + Cl₂ → 2HCl

Активные центры: H, Cl. На концентрацию активных центров влияют: O₂, NH₃, NCl₃, ClO₂, HO₂,… Эти вещества приводят к усиленной гибели активных центров (отрицательное влияние, скорость реакции уменьшается).

Рассмотрим влияние О₂:

H + O₂ + M → HO₂ + M

Cl + O₂ + M → ClO₂ + M

H + HO₂ → H₂ + O₂

Cl + HO₂ → HCl + O₂

H + ClO₂ → HCl + O₂

Cl + ClO₂ → Cl₂ + O₂

Молекулярный кислород не только уничтожает активные центры, но и регенерирует: как цепная реакция молекулярный кислород «переваривает» всю систему активных центров.

Наличие малых примесей обусловливает период индукции цепных реакций:

Зарождение и обрыв цепей.

Процессы зарождения цепей.

Процессы термического зарождения активных центров.

Общая схема процесса:

Пусть есть насыщенная молекула R₁-R₂, состоящая из двух радикалов R₁и R₂, соединенных одинарной связью. При достаточно сильном столкновении молекула разваливается на два радикала:

R₁-R₂ + М → R₁^• + R₂^• + М

Здесь нужно рассматривать химически прочные и химически непрочные молекулы:

Химически прочные: H₂, O₂, N₂, H₂O

, Н₂ →2Н (температура диссоциации ~2000К)

, О₂ →2О (температура диссоциации >2000К, т.к молекула О₂ в 1,5 раза прочнее молекулы Н₂)

, N₂ →2N (температура диссоциации ~3000-3500К)

H₂O → H + OH (температура диссоциации ~2000К)

Т.к. рассматриваем тепловые процессы, то критерием диссоциации молекулы является температура, т.к. она определяет кинетическую энергию молекул газа.

Менее прочные молекулы: озон О₃, перекиси (Н₂О₂), надперекиси (Н₂О₄), нитраты и нитриты. Эти соединения разлагаются при температуре менее 1000 К.

Генерация активных центров в газовой фазе в результате химического взаимодействия.

Схема: 1) две химически насыщенные молекулы сталкиваются между собой, в результате чего образуется 1-2 радикала:

М₁ + М₂ → R₁^• + R₂^•

2) малоактивный радикал R_o (этот радикал более напоминает химически насыщенную молекулу, т.к. его валентности экранированы) сталкивается с молекулой М и превращается в активный радикал R₁^• и молекулу М₁:

R_o + M → R₁^• + М₁

3) радикал R₁^• сталкивается с молекулой М, образуя еще более активный радикал:

R₁^• + М → R₂^• + М₁

Примеры:

1) 2Н₂О₂ → 2Н₂О + 2О

О₂ + Н₂ → 2ОН

2) О₂ + О₃ → 2О₂ + О (О₂ рассматривается как малоактивный двухвалентный радикал)

3) О + Н₂ → ОН + Н

Н + О₂ → ОН + О

Зарождение или инициирование цепей на стенке.

Под стенкой подразумевается стенка реакционного сосуда, управляющие стержни, примеси (жидкокапельные, порошки) и т.д.

Влияние стенки: активированная адсорбция молекул газа из исходной смеси с последующим их развалом в активной точке поверхности:

R₁-R₂ + K → [R₁-R₂-K]*→ R₁K + R₂^•

K + R₁^• + R₂^•

Пример: H₂ + Pt → Pt + 2H

Обрыв цепей.

Обрыв цепей связан с гибелью активных центров по разным причинам.

Объемный обрыв цепей (обрыв цепей в объеме).

В нашем рассмотрении объем – газ.

Квадратичный объемный обрыв цепей: гибнут два активных радикала R₁^• и R₂^• с участием 3-й частицы (молекулы М):

R₁^• + R₂^• + М → R₁-R₂ + М

Примеры. Н + Н + М → Н₂ + М

H + Cl + M → HCl + M

Эти реакции сложные (по 3 стадии). Третье тело нужно для стабилизации промежуточного активированного комплекса:

Н + Н + М → [Н₂]*→2H

+M

Н₂ + М

Эти процессы идут по тримолекулярному механизму только для легких атомов и радикалов. Если радикалы тяжелые, то процесс идет по бимолекулярному механизму:

R₁^• + R₂^• → R₁-R₂

Пример. С₂Н₅^• + С₂Н₅^• → [С₂Н₅ - С₂Н₅]* →C₄H₁₀

C₂H₆ + C₂H₄ (возможна перегруппировка: часть связей может разорваться; этот процесс называется процессом диспропорционирования).

Третье тело не требуется, т.к. в радикалах много связей, и энергия может распределиться по многочисленным связям так, что энергия, приходящаяся на одну связь, будет недостаточна для разрыва связи.

Скорость реакций квадратичного обрыва - квадратичная зависимость от [R], отсюда квадратичный обрыв.

Радикалы резко отличаются от насыщенных молекул в газе по своим термодинамическим свойствам:

~Р – общее давление; тогда ~ .

Линейный обрыв цепей.

R_o + R + M → R_o-R + M

Здесь R_o – малоактивный радикал, R – активный радикал.

Процесс, приведенный выше, является более распространенным, чем реакция

М₁ + R + M → М₁-R + M, где М₁ – насыщенная молекула.

Примеры:

О₂ + Н + М → НО₂ + М

(R_o) (R)

СО + О + М → СО₂ + М

(R_o) (R)

Скорость реакции обрыва: ; отсюда ~ - линейная зависимость от [R], отсюда линейный обрыв.

Обрыв цепей на стенках. Диффузионная и кинетическая область обрыва.

Такой обрыв становится доминирующим при прочих равных условиях в области низких давлений и в области низких температур, т.к. он связан с процессом сорбции, в котором образуется промежуточное соединение, обладающее определенным временем жизни (при низких давлениях и температурах время жизни поверхностного соединения велико, и этот процесс преобладает).

Из эксперимента известно, что обрыв цепей на стенках – процесс 1-го порядка.

Пусть n – концентрация активных центров вдали от поверхности. Вблизи поверхности введем характеристическую концентрацию n’.

Из эксперимента следует, что скорость поверхностной химической реакции .

Рассмотрим одномерную диффузию активных центров к поверхности.

Δ называется приведенной толщиной слоя, чувствующего на себе влияние поверхности. Чем активнее поверхность, тем больше Δ.

Обозначим dn количество активных центров, поступающих за счет диффузии за время dt на элементарную поверхность dS. Одномерное уравнение диффузии тогда имеет вид , где D – коэффициент диффузии.

Введем понятие диффузионного потока активных центров к поверхности dS: .

Считаем, что спад концентрации от n до n’ на участке от х* до 0 – линейный. Т.к. =0 на большом расстоянии от поверхности, то получаем .

- константа скорости диффузии.

, где - средняя скорость теплового движения частиц (в том числе и радикалов), - средняя длина свободного пробега этих частиц.

~ , ~ ; отсюда D~Т^1/2р^-1. Здесь Т и р соответственно температура и давление. Если давление постоянно, то D зависит от температуры по закону степени ½; если давление изменяется, то, т.к. , то D~Т^-1/2. Чаще всего давление постоянно и D~Т^1/2.

Рассмотрим стационарный случай: скорость подвода активных центров к поверхности уравнивается со скоростью их гибели на поверхности :

(*) (условие стационарности)

Отсюда , , где .

. Из аналогии с электротехникой используются названия: - кинетическое сопротивление, - диффузионное сопротивление.

Рассмотрим предельные случаи:

1) (активные центры с трудом подводятся к поверхности, а гибнут быстро).

Т.к. процессы подвода и гибели активных центров последовательны, то определяющей является скорость наиболее медленной стадии.

В этом случае (n’ мало, ); .

Определение. Область условий (давление, температура, состояние поверхности и другие параметры), определяющие протекание реакции в этом случае, называются диффузионной областью обрыва цепи на стенках.

2)

В этом случае К*К, , - скорость процесса определяется скоростью химической реакции на поверхности.

Определение. Область обрыва цепей на стенках, которая определяется в основном химической реакцией гибели активных центров на поверхности, называется кинетической областью обрыва цепей.

Кинетическая область обрыва цепей также определяется давлением, температурой, состоянием поверхности и другими параметрами.

Введем обобщенный параметр , где d – некоторый характерный размер реактора, в котором протекает реакция,  - средний свободный пробег частицы при данных условиях по давлению и температуре;  - безразмерный коэффициент, определяющий вероятность «прилипания» активного центра к поверхности.

Т.к. ~ , то (р – давление).

Из эксперимента известно, что для кинетической области обрыва критерий , для диффузионной области обрыва .

При прочих равных условиях кинетической области соответствуют малые давления, а диффузионной области – большие давления.

Обрыв цепей на стенках при прочих равных условиях преобладает над обрывом цепей в объеме в области низких температур и малых давлений:

Формальная кинетика цепных реакций.

Рассмотрим схему

Здесь 0 – стадия инициирования, w_o – абсолютное значение скорости стадии инициирования; 1 – стадия продолжения и разветвления цепей (сложная стадия), v₁ – частота процесса 1; 1 – стадия обрыва цепей, v₂ – частота процесса 2.

а) =0 – сложная не цепная реакция;

б) - цепная неразветвленная реакция, =1 – простая неразветвленная цепная реакция;

в) - цепная разветвленная реакция.

Запишем полную или характеристическую (усеченную) систему кинетических уравнений для системы. Необходимо найти [A]=n, [C].

Преобразуем это уравнение:

(1) , где - обобщенная вероятность продолжения цепи.

Введем аналогичную вероятность обрыва цепи: .

, если  и  нормированы на 1.

(2) Скорость реакции .

Рассмотрим общий случай; полагаем, что при t=0 n(t=0)=n₀ и считаем, что температура и частоты процессов v₁, v₂ постоянны.

Решение уравнения (1) при данных начальных условиях: . Величина n₀ имеет значение только в начальный период времени; по истечении начального периода (t – велико) и членом можно пренебречь. Тогда

.

Введем  - характерное время развития цепной реакции: ; когда , .

Перепишем выражение для w(t) в виде . Предполагаем, что не меняет своего знака, т.е. . Т.к. , то соответствует стационарному режиму протекания цепной реакции. Возможны два случая: и , но рассматривать будем только стационарно протекающую реакцию. Под стационарностью подразумевается, что не имеет место случай (т.е. не имеет место взрыв).

При .

- средняя длина цепи.

Частоты процессов имеют размерность сек^-1. Поставим в соответствие величине v₁ время - это время соответствует среднему времени жизни первичного активного центра А, который является «родоначальником» данного звена цепи (звено цепи – цикл на схеме реакции). Число таких циклов ~10⁵-10⁶,  - длина цепи. При =1  - среднее число звеньев, которое реализуется с момента возникновения первого активного центра до исчезновения последнего активного центра.

Проведем тождественное преобразование:

Из полученного выражения следует, что  - суммарное время развития всей последовательность звеньев (циклов) с момента образования первичного активного центра – «родоначальника» данной последовательности звеньев до момента его гибели на последнем звене цепи.

Для стационарного случая

Для нестационарного случая:

Общий анализ стационарного решения задачи.

Рассматриваем ту же схему реакции.

(1) v₁=0 – стадия 1 пресекается внешними или внутренними условиями; в этом случае реакция представляет собой двухстадийную последовательную реакцию. Происходит рождение и гибель активных центров, но т.к. в стадии 2 образования конечных продуктов не происходит, то процессы рождения и гибели активных центров замыкаются на исходную систему.

С формальной точки зрения:

;

при .

Если в итоге процесса 2 рождается одна из частиц исходной системы (например, В), то .

Если реакция идет стационарно, и .

(2) - имеет место сложная не цепная реакция.

Пренебрегаем вторым членом в выражении для n(t):

;

при .

(Когда реакции 1 нет, активных центров больше, чем при обычной сложной не цепной реакции. Объяснение: включение любого параллельного процесса в реакцию уменьшает концентрацию активных центров, т.к. они будут расходоваться по двум направлениям вместо одного).

Признак сложной не цепной реакции: .

(3) . Будем считать, что выполняется условие стационарности ( ) (при экспонента в выражениях для n(t) и w(t) стремится к нулю).

Возможны случаи:

а) (=1) и б)

Все неразветвленные цепные реакции всегда дают стационарный режим; разветвленные цепные реакции дают нестационарный режим, но возможно их протекание в стационарном режиме.

при .

Возьмем за критерий значение n_ст для случая (1) и сравним это значение с n_ст для случая (3):

а) :

знаменатель всегда больше, либо равен числителю, и . Следовательно, соответствующая случаю (3а) кривая на рисунке лежит ниже кривой, соответствующей случаю (1).

б) :

знаменатель всегда меньше числителя, и . Следовательно, соответствующая случаю (3б) кривая на рисунке лежит выше кривой, соответствующей случаю (1).

Дома. Убедиться, что кривая (3а) лежит выше кривой (2).

Выберем время, когда реакция вышла на стационарный режим (t*) и «выключим» внешний источник активации (проводим испытание стационарного режима на устойчивость к внешним воздействиям):

при w_o=0 .

Тогда при , где значение n_ст известно из предшествующего рассмотрения.

.

Отсюда следует, что - при выключении внешнего источника активных центров реакция будет затухать; следовательно, реакция не является самоподдерживающейся.

Разветвленные цепные реакции. Вероятность разветвления. Длина цепи разветвленной цепной реакции.

Рассмотрим ту же схему

В этом случае возможно как стационарное протекание реакции , так и нестационарный режим ( ).

Введем параметр - превышение числа активных центров по сравнению со случаем : . Параметр  называется вероятностью разветвления. Если , то цепная реакция является разветвленной; если , то имеет место цепная неразветвленная реакция.

Построим пространственно-временной образ цепной реакции. Длину одного звена цепи изображаем прямолинейным отрезком, начало которого – начало цикла, конец – конец цикла.

а) (нет размножения активных центров):

Получившаяся ломаная линия соответствует пространственно-временному образу простой неразветвленной цепной реакции.

б)

Это пространственно-временной образ разветвленной цепной реакции.

в) (некоторый предельный случай по сравнению с б):

Такие реакции называют сплошь разветвленными цепными реакциями.

г) (реакция превращения урана при облучении нейтронами)

Из рассмотренных случаев наиболее распространенным является случай б).

Рассмотрим понятие длины цепи.

В общем случае - в определение длины цепи входят все три параметра (, и ).

Перепишем полученное выражение в виде .

*) Пусть , - простая неразветвленная цепная реакция. Обозначим длину цепи такой реакции .

~10⁵-10⁶

**) - разветвленная цепная реакция;

w~; отсюда следует, что чем больше , тем больше w. При - взрыв!

, когда ; ,

- условие взрыва.

*~10^-5-10^-6 - если на одном из миллиона звеньев возникает разветвление, уже возможен взрыв. Отсюда следует огромная чувствительность скорости реакции к разветвлению.

Предельные явления. Полуостров воспламенения.

- это выражение справедливо как для стационарного, так и для нестационарного случаев.

При нестационарных режимах - экспонента в выражении для w(t) с течением времени возрастает и через некоторое время станет много больше 1.

Введем параметр .

Рассмотрим поведение функции w(t) при :

.

- такое выражение соответствует автокатализу.

Должна существовать граница, разделяющая оба семейства процессов. Эта граница - .

Параметр  может быть представлен в виде . Тогда условие границы может быт представлено в виде ; раздели обе части этого равенства на , получим еще одно выражение для границы: .

Скорость реакции вблизи границы (при )

- линейный закон.

Взрыв имеет место лишь в случае, когда постоянно (т.е. постоянно). Эксперимент и теория показывают, что эти условия в большинстве случаев имеют место только в начальный период реакции. Даже в экзотермическом процессе величина v_i не является константой; следовательно,  меняется со временем и, уменьшаясь, может перейти нулевое значение и стать отрицательным. В этом случае будет наблюдаться такая картина:

Явление, соответствующее кривой с максимумом, называется вырожденным взрывом.

Из эксперимента известно, что при явлении вырожденного взрыва значение w_max может быть очень большим, поэтому внешне все выглядит как взрыв (например, возможно разрушение реактора). Однако в конце концов после достижения максимума скорость уменьшается.

Рассмотрим выражение для  вида . Величина описывает направление 1 в схеме реакции; величина определяет вероятность гибели активных центров (направление 2 в схеме реакции).

Как правило, величина постоянна, а v₁ может сильно меняться.

v₁~ , где [B] – концентрация веществ, реагирующих с активными центрами. Т.к. эти вещества образуются из веществ, составляющих исходную систему, со временем их концентрация уменьшается из-за расходования исходных компонентов, следовательно, уменьшается и v₁.

может либо быть постоянной во времени (когда в системе стабильно присутствуют факторы обрыва цепей), либо увеличиваться со временем (если происходит накопление веществ (например, регенерирующихся в ходе реакции), взаимодействие активных центров с которыми ведет к обрыву цепей).

Отсюда следует, что со временем  (если первоначально ) может стать равным 0 или стать меньше 0.

Выведем явное уравнение для границы между стационарным и нестационарным режимами. Для последующего рассмотрения рассмотрим условие границы в форме . Проводимый анализ близок к примеру реакции 2Н₂ + О₂ → 2Н₂О.

Запишем , , где р – давление. Обоснование этой записи на примере реакции 2Н₂ + О₂ → 2Н₂О:

Слагаемое определяет обрыв цепей в объеме:

Н + О₂ + М НО₂ + М

.

[H] не зависит от давления; отсюда w~р².

Слагаемое b_o определяет линейный обрыв цепей на стенке. Т.к. зависимости от давления нет, то рассматриваем кинетическую область обрыва цепей на стенке (лимитирующая стадия – поверхностная реакция с участием активных центров, скорость которой не зависит от давления).

Т.к. концентрация веществ, реагирующих с активными центрами, пропорциональна давлению, то v₁~p.

Уравнение границы в терминах давления примет вид

, или

.

Решая это уравнение, получаем два корня, имеющих физический смысл:

, .

Т.к. ~ , где D – эффективная энергия активации разветвления; а~ , где Е_п – эффективная энергия активации продолжения цепи, а b~ , где Е_о – эффективная энергия активации обрыва цепи, то графически на диаграмме р(Т) решение примет вид

Полученная зависимость имеет вид «полуострова», который называется «полуостровом воспламенения». Вне заштрихованной области – область, где взрыва не будет; заштрихованная область – область взрыва. Давление р_м называется давлением мыса; в области давления мыса р₁=р₂, и , т.к. .

Пересекая полуостров сечениями Т₁, Т₂, …, получаем 2 предела р₁ и р₂; при увеличении температуры область между двумя пределами увеличивается. При Т* - один предел; при температурах ниже Т* нет пределов.

Причиной взрыва в области полуострова воспламенения является размножение активных центров в ходе химической реакции; поэтому область А на рис. (область малых температур и давлений) называют областью кинетического взрыва. Разогрев в этой области незначителен, саморазогрева нет, процесс можно считать изотермическим. р₁ и р₂ являются пределами по давлению для кинетического взрыва.

Область Б на рис. рассматривается как некоторая промежуточная область, в которой саморазогрев уже играет существенную роль. В области очень высоких температур возникает третий предел р₃ (область В на рис. ниже):

В области третьего предела тепловыделение велико, тепло рассосаться не успевает и остается в системе; происходит разогрев системы, сопровождающийся нарастанием концентрации активных центров и ростом скорости реакции. Область 3-го предела называется областью цепно-теплового взрыва; наличие третьего предела определяется совместным действием на систему прогрессирующего накопления тепла и прогрессирующего нарастания числа активных центров.

Рассмотрим теперь линейный обрыв в объеме, но диффузионный обрыв цепей на стенке. В этом случае , . В области диффузионного обрыва цепей на стенке лимитирующая стадия – диффузионная, скорость диффузии определяется коэффициентом диффузии ~D~ . При постоянной температуре , ~ .

В результате получаем кубическое уравнение относительно р:

.

Все три корня этого уравнения действительны; р₁ и р₂ положительны и отвечают физическому решению; р₃ отрицателен, его отбрасываем. Т.о., фактически кубическое уравнение также описывает 2 предела р₁ и р₂. Их приближенные значения:

;

.

По сравнению с кинетической областью диффузионная область обладает более широким интервалом давлений (см. пунктирную кривую на предыдущем рис.).

Температурная зависимость скорости цепной реакции.

1) - аррениусовская зависимость (ей подчиняются простые реакции).

2) неразветвленная стационарная цепная реакция: .

;

по определению . Величины  и  связаны с частотами v₁, v₂; этим частотам можно также придать вид аррениусовской зависимости:

; здесь Е₁ – эффективная энергия активации стадии продолжения цепи; ; здесь Е₂ – эффективная энергия активации стадии обрыва цепи.

Тогда - в целом неразветвленная цепная реакция подчиняется закону Аррениуса.

3) Для стационарной разветвленной цепной реакции:

, где  - вероятность разветвления.

, где D – эффективная энергия активации процессов разветвления.

Воспользовавшись результатами 2), получаем:

- эта зависимость уже не аррениусовская, но формально ей можно придать «аррениусовский» вид:

, где Z=Z(T), E**=E**(T)

В области малых температур зависимость скорости от температуры близка к аррениусовской; при росте температуры скорость разветвленной цепной реакции стремится к и появляется еще одна асимптота:

: - отсюда находим Т_кр.

При росте температуры в системе рано или поздно произойдет взрыв. При известных пределах по давлению и температуре можно определить пределы по концентрации исходных компонентов:

Взаимодействие цепей.

Рассмотрим случай, когда две зародившиеся цепи (1) и (2) развиваются так, что в момент времени t* пересекаются в точке с обобщенной координатой Х*:

а) Активные центры, образовавшиеся на последней перед пересечением цепей стадии, рекомбинируют и обе цепи обрываются – отрицательное взаимодействие цепей:

Примеры:

Н + Н + М → Н₂ + М

О + О + М → О₂ + М

H + Cl + M → HCl + M

O + CO + M → CO₂ + M

H + O₂ + M → HO₂ + M

Если обрываются цепи с тяжелыми радикалами, то радикалы гибнут по бимолекулярному механизму.

б) Положительное взаимодействие цепей: вместо двух активных центров образовалось три вторичных:

Пример: H₂ + Cl₂ → 2HCl

Реакция продолжения цепи:

H + Cl₂ → HCl* + Cl + 45 ккал/моль – здесь молекула HCl обладает повышенным запасом энергии (сильно возбуждена). Дополнительное сообщение этой молекуле энергии 5 ккал/моль приведет к превышению запаса энергии в молекуле HCl над энергией связи в ней.

Указанный процесс подготавливает положительное взаимодействие цепей:

2HCl* + Cl₂ → 2HCl + 2Cl

В совокупности этих реакций получается увеличение числа активных центров – положительное взаимодействие.

Для схемы

были получены уравнения

, или

(*) – характеристическое уравнение;

Скорость реакции .

Здесь - суммарная скорость совокупности всех процессов продолжения и разветвления цепей, - эффективная скорость гибели активных центров. Обе эти скорости пропорциональны концентрации активных центров.

Рассмотрим примеры:

1) Условия: v₁=v₁, - реакция в смысле стадии разветвления и продолжения цепей, а также инициирования осталась той же, а обрыв представляет собой квадратичный обрыв цепей. Это типичный пример отрицательного взаимодействия цепей.

Тогда - уравнение Рикатти.

Начальные условия: n(t=0)=n_o. При этом в решении n(t) сразу отбросим второе слагаемое, содержащее n_o:

, где .

При - получаем стационарное решение: ,

.

При можно разложить в ряд Тейлора:

,

Вывод: в случае отрицательного взаимодействия в любом случае имеет место стационарный процесс. Физическое объяснение: мощные процессы гибели активных центров не дают скорости реакции увеличиваться до бесконечности.

Отключим источник активных центров: w_o=0. Считаем, что реакция уже вышла в стационарный режим.

, следовательно, - данная реакция самоподдерживающаяся.

2) - положительное взаимодействие цепей. В этом случае имеют место мощные (относительно образования активных центров) процессы продолжения цепей и слабые процессы гибели активных центров.

Характеристическое уравнение имеет вид

;

решение уравнения:

, где

Здесь - характерный параметр:

а) При - стационарный режим;

б) При - под корнем возникает мнимое число, стационарный режим невозможен и .

Вывод: случай положительного взаимодействия цепей менее устойчив.

Дома: проверить устойчивость стационарного решения при w_o=0 (реакция будет затухать, она не является самоподдерживающейся).

3) Пример формально не относится ни к отрицательному, ни к положительному взаимодействию:

Характеристическое уравнение: ,

.

а) . Тогда решение - стационарного режима нет, существенно нестационарный режим.

б) . Решение ;

- получается стационарное решение. Однако, если , то возникает неустойчивость решения и возникновение нестационарного режима. Условие взрыва для данной системы.

Дома: проверить устойчивость стационарного решения при w_o=0.

137