Глава 4. Теория цепных реакций.

10. Два типа сложных реакций. Скорость стационарной цепной реакции. Классификация цепных реакций по природе химически активных центров. Энергетические и радикальные цепные реакции.

Процессы зарождения цепей. Температурная генерация активных центров в газовой фазе. Генерация активных центров в результате химической реакции. Процессы обрыва цепей. Объемный обрыв цепей (квадратичный и линейный). Зависимость вероятности объемного обрыва от температуры и давления. Обрыв цепей на «стенках». Диффузионная и кинетическая область обрыва. Зависимость вероятности обрыва цепей на «стенках» от температуры и давления.

11. Формальная кинетика цепных реакций. Средняя длина цепи. Вероятности продолжения и обрыва цепи. Развитие цепей во времени. Неразветвленные цепные реакции. Стационарный режим. Разветвленные цепные реакции. Вероятности разветвления. Длина цепи разветвленной цепной реакции. Стационарный режим протекания разветвленной цепной реакции.

12. Разветвленные цепные реакции. Нестационарный случай развития разветвленной цепной реакции. Предельные явления. «Полуостров» воспламенения. Температурная зависимость скорости цепной реакции. Пределы цепной реакции по давлению, температуре и концентрации реагирующих веществ. Кинетическая и диффузионная область. Понятие о кинетическом и тепловом взрывах.

13. Взаимодействие цепей. Положительные и отрицательные взаимодействия. Влияние типа обрыва цепи на характер взаимодействия. Роль линейного и квадратичного обрыва. Стационарный и нестационарный режимы протекания цепной реакции. Модельные цепные реакции. Неразветвленная Н₂+Cl₂=2HCl и разветвленная 2Н₂+О₂=2Н₂О цепные реакции. Механизм и кинетика.

Глава 5. Химические реакции в плазме (плазмохимические реакции). Радиационно-химические реакции.

Глава 6. Фотохимические реакции.

Глава 7. Реакции возбужденных атомов и молекул. Химические основы лазерной техники (химические основы стимулированного излучения).

ЛИТЕРАТУРА

Основная

1.	541.5 ЭБУ	Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высш. школа, 1971, 1974.
2.	541 (075) Е70	Еремин Е.Н. Основы химической кинетики : Учебн. Пособие для ун-тов. – 2-е изд., доп. – М.: Высш. школа, 1976. – 376 с.
3.	54 Д46	Дмитров В.И. Простая кинетика. – Новосибирск: Наука, 1982. – 381 с.
4.	541 П16	Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ : Пособие для вузов. – 3-е изд., испр. и доп. – М.: Химия, 1985. – 592 с.
5.	541 С30	Семенов Н.Н. Цепные реакции. Пособие для ун-тов. – 2-е изд., испр. и доп. – М.: Наука, 1986. – 535 с.
6. *	541 Д33	Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций : Учеб. Пособие. – 2-е изд., перераб. И доп. – М.: Высш. школа, 1988. – 391 с.

Дополнительная

1.	54 К64	Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Химические процессы в газах. – М.: Наука, 1981. – 292 с.
2.	541 К64	Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. – М.: Наука, 1974. – 558 с.
3.	54 В12	Вавилов А.Н. Сборник задач по химической кинетики. Учебное пособие. – М.: МИФИ, 1981. – 100 с.
4. *	54 Ф75	Фок Н.В., Мельников М.Я. Сборник задач по химической кинетике. М.: Высш. Школа, 1982.
5**		Денисов Е.Т., Азатян В.В. Ингибирование цепных реакций. Черноголовка. ИПХФ. 1997. 268с.

* – Книга находится в читальном зале.

** – Книги в библиотеке МИФИ нет.

В кинетике изучаются свойства и поведение макроскопических систем исходя из свойств частиц системы. В рассматриваемых кинетикой процессах фигурирует время.

Общая кинетика делится на 2 раздела: физическую и химическую кинетику. Физическая кинетика исследует, как правило, системы, в которых число частиц постоянно (процессы переноса, диффузии и т.п.). Свойства этих систем (температура, давление) меняются во времени. Процессы в физической кинетике не находятся в равновесии. Химические реакции здесь не идут.

Химическая кинетика исследует системы, в которых идут процессы химических превращений (меняется качество и число частиц). При изучении химического превращения решаются 3 задачи:

1. исследование механизма химического процесса,

2. исследование направления химического процесса,

3. исследование скорости химического процесса.

Основная проблема химической кинетики – задача 3).

Химическая кинетика – наука о скорости химических реакций. Задача – изучение механизма реакций, влияния различных факторов на скорости реакций, реакционной способности различных веществ и т.д.

Классификация химических реакций.

1) По свойствам среды, в которой протекают эти реакции: гомогенные реакции (когда все компоненты (участники химического процесса) находятся в одной фазе (газовые смеси, хорошо перемешанные растворы, твердые смеси) и гетерогенные реакции (когда реагирующие компоненты находятся в разных фазах (например, газ и капли жидкости).

2) По способу подведения энергии, необходимой для осуществления реакции: 1) тепловые реакции (необходимая энергия подводится в виде тепла); 2) фотохимические реакции (энергия подводится в виде электромагнитного излучения). Электромагнитное излучение имеет широкий диапазон длин волн: от жестких -квантов до радиоволн. Механизм химических реакций зависит от того, какие длины волн используются. 3) реакции в электрическом разряде (плазмохимические реакции). Механизм и характер протекания реакции зависит от вида разряда. 4) радиационно-химические реакции (энергия подводится с помощью проникающего излучения; это могут быть -кванты,  и β частицы, нейтроны и т.д.

Замечание. Наиболее разработаны газофазные (протекающие в газовой фазе) и плазмохимические реакции, т.к. они базируются на хорошо разработанном уравнении состояния. Далее рассматриваем теорию химических реакций в газовой фазе.

1. Общекинетические закономерности химических реакций.

1. Уравнение химической реакции.

Любую химическую реакцию можно записать в виде уравнения, называющееся стехиометрическим уравнением химической реакции:

(*)

Здесь и - символы тех веществ, которые либо вступают в реакцию ( ), либо получаются в процессе химической реакции ( ). Соответственно, и называются стехиометрическими коэффициентами (стехиометрический коэффициент пропорционален количеству вещества, вступившего в реакцию ( ) или образующегося в процессе реакции ( )).

Пример. 2Н₂+О₂=2Н₂О (газ)

, , =Н₂О

, , - либо число молекул, либо число молей вещества, вступивших в реакцию или образовавшихся в результате реакции.

Сокращенная запись уравнения (*): (**)

Если записать (***), то в этой записи часть стехиометрических коэффициентов может быть <0. В примере , , . Отрицательный знак стехиометрического коэффициента физического смысла не имеет, он означает, что вещество является продуктом реакции.

Вернемся к уравнению (*). Знак равенства правильно записывать в виде стрелок «прямо» - «назад», что указывает на обратимость реакции; стрелка → означает, что реакция идет слева направо, при этом левая часть уравнения принимается за исходную подсистему, правая – за конечную подсистему. Однако каждая реакция в общем случае всегда обратима. В зависимости от условий можно сделать реакцию условно обратимой.

2. Стехиометрическая смесь.

Определение. Смесь некоторых веществ, содержащая в общем случае количество молей исходных веществ, находящихся в соотношении , называется стехиометрической смесью. Начальные концентрации исходных веществ в этой смеси называются стехиометрическими концентрациями.

Концентрации химических веществ в химической кинетике обозначаются , . В иностранной литературе текущие концентрации обозначаются , ; также возможно выделение жирным шрифтом: А_i.

Начальные концентрации обозначаются (концентрация в момент времени t=0), конечные концентрации обозначаются . Сама химическая реакция описывается уравнением (*).

Равенство означает математическое описание стехиометрической смеси, если за исходную взята левая подсистема из (*).

Если за исходную берется правая подсистема из (*), то описание стехиометрической смеси приобретает вид

Исходные смеси можно составлять произвольно.

2Н₂+О₂=2Н₂О (газ)

Т.к. смесь можно составить любую, то смесей может быть бесконечно много, но лишь 1 смесь – стехиометрическая.

Только в случае стехиометрической смеси при соответствующих условиях можно ожидать, что реакция дойдет до конца.

Если составить другую смесь:

2Н₂+О₂=2Н₂О (газ)

, то 2 моль водорода и 1 моль кислорода прореагируют, 1 моль водорода останется неизрасходованным.

Эквивалентная смесь – это смесь, для создания которой исходные вещества берутся в одинаковых количествах.

2Н₂+О₂=2Н₂О (газ)

(эта смесь нестехиометрическая!)

Регулированием начального состава можно регулировать протекание химической реакции.

2Н₂+О₂=2Н₂О (газ) Стехиометрическая смесь при атмосферном давлении горит при максимальной температуре около 3500 К. Если нужно снизить температуру горения, можно разбавить водород или кислород. Нереагирующая часть системы будет поглощать часть выделяющегося тепла, и температура горения понизится.

3. Единицы измерения концентрации.

Самые удобные: либо число молекул/см³ (число молекул в см³), или число молекул/м³, либо моль/см³ (число моль в см³), моль/м³, моль/л.

Концентрация может вычисляться как число граммов в единице объема (г/см³).

Задание. Найти переходы от одних единиц к другим. Концентрация – трудно измеряемая величина. Для газофазных реакций многие приборы измерения концентрации проградуированы в единицах давления, т.к. уравнение состояния для i-й компоненты имеет вид (p_i – парциальное давление), ( ). Нужно повторить единицы давления и связь этих единиц с единицами концентрации.

4. Скорость химической реакции.

Определение. В химической кинетике под скоростью химической реакции подразумевается производная концентрации соответствующей компоненты по времени. Применяется обозначение , либо .

Если левая подсистема в (*) – исходная, то в выражении для скорости химической реакции по исходному компоненту появляется знак «-» (т.к. концентрация вещества уменьшается, а скорость должна быть положительной величиной); в выражении для скорости химической реакции по конечному продукту появляется знак «+» (т.к. концентрация вещества увеличивается).

Для разных компонентов скорость химической реакции различна. Однако можно построить универсальное определение скорости реакции, используя стехиометрическое уравнение и понятие стехиометрической смеси.

Из определения стехиометрической смеси следует:

За конечный интервал времени Δt концентрация изменяется: - (уменьшение концентрации), (концентрация увеличивается).

Тогда для произвольного момента времени t:

- :- :…:- :…: : :…: :…= (это следует из определения стехиометрической смеси).

Используя правило пропорции, запишем равенство следующим образом:

- ,

или в символической форме:

, где i,k=1,2,… (т.е. таких равенств много).

Разделив обе части этого равенства на t и при t→0, получаем:

, или

- это выражение можно считать определением скорости химической реакции.

Химической реакции, описываемой уравнением (*), соответствует скорость химической реакции . Из этого выражение следует, что какой бы компонент системы ни выбрать (исходный или конечный), то скорость химической реакции будет одинакова. Значение скорости химической реакции всегда положительно.

Общий анализ полученного уравнения для скорости.

Скорость химической реакции – очень сложная, многомерная функция.

w=f(x,y,z,T,p, [A₁],…, [A_i], …,[A_k’],…; ₁,…, _k,…,t)

Здесь Т – температура, при которой протекает реакция, р – общее давление, [A_i], [A_k’] – концентрации всех компонентов, участвующих в химической реакции, _i – параметры, t – время. Температура, давление и концентрации также зависят от времени. Среди параметров _i могут быть: форма и размер сосуда, в котором протекает реакция, материал стенок, шероховатость, наличие примесей, какое-либо излучение и т.д.

В дальнейшем рассмотрим зависимость скорости реакции от температуры, давления, концентраций, времени и пространства.

Поскольку w соответствует некоторой точке объема, ее можно назвать удельной скоростью. Так как удельная скорость может меняться от точки к точке, то можно ввести суммарную скорость. Она описывает производительность реакции. .

Осредняя по всем параметрам, можно получить , где - среднее по всем параметрам. Если w не зависит от координат, тогда W=wV, где V – объем реактора.

В дальнейшем будем использовать только w.

Зависимость скорости реакции от концентрации. Закон действующих масс.

Этот закон был получен в рамках классической термодинамики.

, химическая реакция идет по уравнению (*), скорость химической реакции является функцией только концентраций, т.е. T,p, ₁,…, _k,… постоянны.

Такая частная зависимость может быть выражена в виде

(**)

Обозначим , . w₁, w₂ называются соответственно скоростями прямой и обратной реакции. В приведенном уравнении для w величины К₁ и К₂ называются константами скорости химической реакции (соответственно, прямой и обратной).

Величины К₁ и К₂ представляют собой удельные скорости, т.е. скорости прямой и обратной реакций в условиях, когда текущие концентрации реагирующих компонент равны 1.

В дальнейшем будет показано, что К₁ и К₂ пропорциональны вероятностям протекания прямой и обратной реакций.

В общем случае размерность констант скоростей зависит от величин _i, _k’:

Зависимость скорости химической реакции от концентрации (**) – закон действующих масс (сформулирован норвежцами Гульдбергом и Вааге в 1867 г.).

Выражение для скорости химической реакции по закону действующих масс можно интерпретировать с помощью статистической физики (дома: повторить из статистической физики законы сложения и умножения вероятностей):

Для того, чтобы произошла химическая реакция, в некоторый момент времени t в точке (x,y,z) (подразумевается некоторый элементарный объем, окружающий точку (x,y,z)) должны одновременно встретиться ₁ молекул А₁, ₂ молекул А₂, и т.д. Вероятность того, что молекула А₁ в момент времени t попадет в точку (x,y,z), пропорциональна концентрации [A₁], а вероятность попадания в точку (x,y,z) в момент времени t ₁ молекул А₁ по закону умножения вероятностей пропорциональна . Для ₂ молекул А₂ эта вероятность пропорциональна , и т.д.

Тогда ~ В этом случае скорость химической реакции трактуется как вероятность встречи всех указанных молекул. Тогда К₁ – коэффициент пропорциональности.

Аналогично для w₂.

Замечание: если все указанное происходит, то химическая реакция по уравнению (*) произойдет.

Из приведенных рассуждений следует одновременность столкновения.

Из сделанного анализа следует также, что закон действующих масс строго справедлив для простых реакций (т.е. реакций, идущих в одну стадию). Одностадийность означает, что процесс идет так, что происходит одновременное столкновение ₁ молекул А₁, ₂ молекул А₂, и т.д. Соответственно, для обратной реакции должно произойти одновременное столкновение молекул , молекул , и т.д.

Определение. Число одновременно взаимодействующих молекул (по уравнению (*)) называется стехиометрическим порядком химической реакции.

Стехиометрический порядок для прямой реакции , для обратной реакции . Т.к. и - целые, то , - целые; , =1,2,3,… (нуль исключается).

Т.к. в общем случае , то стехиометрические порядки для прямой и обратной реакций могут различаться.

Замечание. Утверждение о том, что закон действующих масс строго справедлив для простых реакций, необходимое, но не достаточное (т.к. закон действующих масс описывает и сложные реакции). Реально простая химическая реакция является абстракцией. В природе не существует таких реакций.

Определение. Если , то такие реакции называются реакциями первого порядка, =2 – реакция второго порядка, =3 – реакция третьего порядка.

Определение. Реакции первого порядка называются мономолекулярными, реакции второго порядка называются бимолекулярными, реакции третьего порядка – тримолекулярными, и т.д.

Примеры.

1. А→продукты реакции (это мономолекулярная реакция первого порядка по веществу А).

Применяются также частные порядки реакции по какому-либо компоненту {₁, ₂, …,_I, …}, { , ,..., ,…}.

2. А+А→продукты реакции

{ 2А→продукты реакции}- бимолекулярная реакция второго порядка по веществу А.

3. А+В→продукты реакции – бимолекулярная реакция первого порядка по веществу А и первого порядка по веществу В.

4. 2А+В→продукты реакции – тримолекулярная реакция второго порядка по веществу А и первого порядка по веществу В.

Из эксперимента следует, что действительный порядок химической реакции зачастую отличается от стехиометрического.

Определение. Действительный порядок химической реакции называется кинетическим порядком химической реакции. Это означает, что реакция идет не по записанному уравнению, а по другому. Это указывает на невыполнимость закона действующих масс и на то, что реакция идет по какому-либо сложному механизму.

Характерные примеры:

1. 2 N₂O 2N₂ + O₂ – термическое разложение закиси азота (веселящего газа)

_ст=2, _кин=1 (!?)

Реакция не подчиняется закону действующих масс.

Действительный ход реакции:

1) N₂O+М→N₂ + O (+М) (здесь М – какая – либо частица в системе (М= N₂O, N₂, O₂, O), молекула N₂O сталкивается с этой частицей).

2) O + N₂O→ N₂ + O₂

3) O + O + M→O₂ + M (реакция рекомбинации)

…

Процесс 3 также является сложным, а не элементарным.

2. H₂ + Br₂→2HBr

_ст=2, _кин=3/2 (!?)

Дробный порядок указывает на то, что реакция сложная.

1. Br₂ + M → 2Br + M

2. Br + H₂ → HBr +H

3. H + Br₂ → HBr + Br

4. H + H + M → H₂ + M

5. H + Br + M → HBr + M

6. Br + Br + M → Br₂ + M

Может быть, что _кин=0. Реакция протекает не по написанному, а по другому уравнению, механизм реакции сложный. Обычно это гетерогенные реакции.

w~[A]_поверх, [A]_{объемная} ~ р

w~[A]_поверх ~ [A]_{объемная} – получается, что скорость не зависит от концентрации некоторых компонентов, и по ним порядок равен 0.

- в природе не существует реакций четвертого, пятого и больших порядков, т.к. чем больше порядок, тем меньше вероятность реакции.

4. O + O + M→O₂ + M – это не чисто тримолекулярный процесс.

Реальный ход процесса:

1. О + О → сильно электронновозбужденная молекула

2. + М → O₂ + M* (передача энергии молекуле М)

3. → 2O

Анализ показывает, что в зависимости от концентрации молекул O₂, (когда давление мало (р~1 атм при 300 К), =3; когда давление велико (р~100 атм при 300 К), =2).

Если реакция сложная, то порядок может быть и отрицательным. Например, реакция окисления бензола:  может быть отрицательным при некоторых условиях – это означает, что при повышении давления скорость реакции уменьшается.

Пример экспериментального определения константы скорости.

Рассмотрим начальный период процесса реакции, . Предположим, что начальные концентрации продуктов реакции равны 0, =0. Тогда в начальный период ww₁ (w₂0); . Если известны _I, то К₁ можно определить, определяя скорость реакции.

Химическое равновесие. Константа равновесия.

w=w₁-w₂

Исследуем только зависимость скорости от концентраций; пусть давление, температура и другие параметры постоянны.

Для любой обратимой реакции скорость реакции в начальный момент максимальна. Момент времени t*, соответствующий равенству w₁ и w₂, будет временем наступления химического равновесия.

Химическое равновесие – равновесие динамическое; скорости прямого и обратного процессов сравниваются.

, _{равновес.}, _{равновес.} Из условий протекания процесса и этого равенства можно найти равновесные концентрации.

Химическое равновесие – частный случай термодинамического равновесия.

Определение. Константа равновесия есть отношение констант скоростей прямой и обратной реакций, (Примечание: в США используется обратное соотношение).

В состоянии равновесия (***)

Индекс «с» означает, что константа равновесия определяется через парциальные концентрации.

Между парциальными концентрациями и парциальными давлениями для идеальных газов есть соотношение: , (закон Дальтона).

, , тогда общее давление р=p’+p”, , j=(i,k)

Можно ввести константу равновесия через парциальные давления в виде (****), где

Сравним (***) и (****). К_р=К_с, если =0.  показывает общее изменение числа молей в ходе реакции.

а) >0, , б) <0, , в) =0, - обменные реакции.

Выражение (*) представим в виде . Введем относительно этого равенства термодинамические функции.

При отсутствии термодинамического равновесия:

Изменение внутренней энергии

Изменение внутренней энергии

Изменение свободной энергии

Изменение химического потенциала

Здесь p, V, T – термодинамические параметры, E,H,F,S (энтропия) – функции состояния, с точки зрения математики – потенциальные функции.

,

_j – молекулярная масса j – го компонента, ~_j

E=E(S,V), H=H(S,p), F=F(T,V), Z=Z(T,p)

Когда система приходит в состояние химического равновесия, приведенные неравенства превращаются в равенства:

dE=dH=dF=dZ=0 (!)

В общем случае ; в состоянии химического равновесия получаем, что .

Вывод (без доказательства): для идеальных систем константы равновесия К_с и К_р являются функциями только температуры и не зависят от общего давления р. Для реальных систем (когда давление велико) К_с и К_р зависят и от температуры, и от давления.

Константу равновесия можно также определить и через мольные доли.

Для парциального давления i-го компонента

Для смеси всех исходных компонент ;

Тогда

Определение. Соотношение называется мольной долей данного компонента в исходной смеси, .

Тогда .

Аналогично строится связь между парциальными давлениями и мольными долями в подсистеме продуктов:

.

Полное давление в системе р=p’+p”.

Тогда .

Исходя из этого соотношения, мольная доля также определяется как доля в общей смеси:

Построим еще одну форму записи константы равновесия по аналогии с К_р и К_с:

.

K_N является функцией давления и температуры как для реальных, так и для идеальных газов.

Без доказательства: на основании I и II начала термодинамики константы равновесия могут быть представлены как функции температуры и теплового эффекта реакции. Эти взаимосвязи называются уравнениями изохоры и изобары химической реакции.

(изохора, объем постоянен);

(изобара, давление постоянно).

Q_V - тепловой эффект химической реакции при постоянном объеме; Q_p – тепловой эффект химической реакции при постоянном давлении.

Приведенные зависимости можно использовать при нахождении зависимости К_р и К_с от температуры.

Для идеальных систем Q_V, Q_p являются функциями температуры.

Тепловые эффекты не являются функциями состояния:

В этой же ситуации, например, Z=0, т.к. это потенциальная функция. Тепловые эффекты, т.о., являются особыми характеристиками состояния.

Связь между тепловыми эффектами и температурой.

Термодинамика не дает аналитических зависимостей Q_V, Q_p от температуры, т.к. Q_V, Q_p не являются потенциальными функциями.

Общепринятая связь для идеальных систем:

Можно показать, что и - тепловые эффекты химической реакции при абсолютном нуле (дома: вспомнить понятие абсолютного нуля и III закон термодинамики). и можно вычислить теоретически, а коэффициенты a_n , b_m определяются экспериментально. (существуют справочники базовых данных).

Некоторые замечания о состоянии химического равновесия.

1. Из многочисленных опытов следует, что одно и то же состояние равновесия, характеризующееся определенными значениями парциальных равновесных концентраций, достигается при подходе к равновесию как со стороны исходных компонентов (А_i), так и конечных ( ), если только начальные концентрации в том и другом случае отвечают одинаковому числу атомов каждого данного сорта.

Пример.

	K1
H2 + I2		2HI
	K2

1) исходное состояние: [H₂]₀=[I₂]₀=a₀, [HI]=0

2) исходное состояние: [H₂]₀=[I₂]₀=0, [HI]=b₀

[H₂]₀=[I₂]₀, [H₂]₀+[I₂]₀=2[HI] -! (см. замечание 1).

При таких условиях число атомов каждого сорта в обоих состояниях одинаковое.

Если эти условия нарушаются, тогда процесс пойдет, но в зависимости от соотношения числа атомов каждого сорта реакция пойдет к равновесному состоянию по разному (см. штриховые линии на рис.).

2. Нельзя изменить в равновесии концентрацию одного из веществ без того, чтобы не изменились бы концентрации всех других веществ.

Для реакции

	K1
H2 + I2		2HI
	K2

Напишем К_с:

Сначала дадим системе дойти до равновесия, а затем, не меняя температуру, добавим водорода в системе. Равновесие нарушится: наличие избыточного количества Н₂ приведет к нарушению равновесия, возникнет реакция Н₂ и I₂, равновесие сместится сначала влево, но избыточное количество HI приведет к обратной реакции. Система вновь придет в положение равновесия, К_с не изменится, а изменится соотношение между концентрациями.

3. Если в реакции участвуют твердые или жидкие компоненты, которые не образуют растворов с газообразными компонентами этой системы, то концентрации (парциальные давления) конденсированных компонентов формально не входят в выражения для К_р и К_с.

Пример.

	K1
FeO + CO		Fe + CO2, T=const
	K2

, где .

Парциальное давление конденсированных компонент называется упругостью пара. Р_{упр. паров} ~ Т, это однозначная функция. Она не зависит от давления, пока газообразная система может рассматриваться как идеальный газ.

Формальная кинетика простых химических реакций.

1. Реакции первого порядка (мономолекулярные реакции).

Простая химическая реакция (идет в одну стадию): в простейшем случае

	K1
А		В
	K2

Рассмотрим несколько случаев.

а) К₂=0,

Начальные условия: t=0, [A]_o=a_o, [B]=0.

Для произвольного момента времени t введем вспомогательную переменную х – количество вещества А, прореагировавшего к моменту времени t. Тогда для текущей концентрации [A]=a_o-x, [B]=b_o+x=x(t). Здесь «привязали» х к исходной концентрации a_o.

Из (**) следует, что ;

Т.к. , тогда

- это уравнение называется характеристическим

К=К(Т,р,…)=К(Т)=const

Решение уравнения:

, следовательно,

Здесь a(t)=[A]

Отсюда размерность К₁: [K₁]=c^-1

Отметим, что необратимая реакция протекает бесконечно долго:

Экспериментальное исследование реакции: определяется зависимость x(t):

lna_o определяется линии, а К₁ определяется углом наклона линии к оси абсцисс.

Задание (дома): та же реакция 1-го порядка:

	K1
А	→	В

Начальные условия: t=0, [A]_o=a_o, [B]_o=b_o=o, T , (Т_о – начальная температура). (Е называется энергией активации). Предполагаем, что с термодинамической точки зрения концентрация от температуры не зависит и является только функцией времени.

Необходимо определить концентрации А и В как функции времени.

Предложенную задачу можно решать как в пространстве t, так и в пространстве T; желательно получить ответы в обоих пространствах.

б) Начальные условия: .

	K1
А		В
	K2

Составим исходное уравнение:

Преобразуем это уравнение: (привели к виду а))

Решение уравнения: , где

Экспериментально можно определить сумму К₁ + К₂ по наклону к оси абсцисс линии, построенной на основании экспериментальной зависимости x(t):

Для обратимой реакции начиная с момента t* наступает химическое равновесие:

При t→ ; для химического равновесия

Тогда (применяется обозначение )

Отсюда находятся значения К₁, К₂. Т.о., для определения К₁и К₂ нужно привлекать и равновесные понятия.

2. Реакции второго порядка.

	K1
А + В		C + D (T=const)
	K2

Начальные условия: [A]_o=a_o, [B]_o=b_o, [C]_o=c_o, [D]_o=d_o.

Для произвольного момента времени t введем х – количество исходного компонента А, прореагировавшего к моменту времени t. Тогда для момента времени t [A]=a_o-x, [B]=b_o-x (т.к. на 1 моль вещества А расходуется 1 моль вещества В), [C]=c_o+x, [D]=d_o+x.

а) К₂=0

Тогда

Отсюда ,

В общем случае . Если b_o>a_o, то b_o-a_o>0; если b_o<a_o, то b_o-a_o<0, и перед логарифмом появится отрицательный множитель; «убирая» минус под знак логарифма, получаем, что выражение под знаком логарифма «перевернется».

Для случая b_o=a_o:

или , где

Выражение для К₁ можно использовать при обработке экспериментальных данных:

Экспериментально определяется зависимость x(t) и строится график зависимости :

По углу наклона определяется К₁.

Размерность К₁=см³·моль^-1·с^-1.

б) обратимая реакция 2-го порядка:

	K1
А + В		C + D (T=const)
	K2

Начальные условия: a_o=b_o, c_o=d_o=0.

Характеристическое уравнение:

, тогда .

Находя корни квадратного трехчлена , получаем

,

где

Далее решаем аналогично случаю а).

Характерные примеры реакций 1-го и 2-го порядка.

1 порядок: распад (разложение) сложного вещества на составляющие:

1) Термическое разложение:

C2H5Cl

2) Радиоактивный распад любого радиоактивного изотопа с высвечиванием различных частиц.

3) Высвечивание возбужденных атомов и молекул.

Возбуждение происходит при облучении, нагревании до высоких температур.

[A*]~I() – концентрация возбужденных атомов пропорциональна интенсивности свечения, зависящей от частоты излучения.

2-й порядок:

1)

H2 + I2

2HI

Хотя на самом деле эта реакция сложная (а реакция H₂ + Cl₂ с самого начала считалась сложной).

Действительные реакции 2-го порядка:

2) реакции рекомбинации тяжелых радикалов:

Если сталкиваются легкие радикалы, то реакция идет уже сложно:

Н + Н → → Н₂ + h, но такая реакция имеет небольшую вероятность;

Н + Н → → Н + Н

Рекомбинация атомарного водорода осуществляется по пути

Н + Н + М → Н₂ + М*, но эта реакция тримолекулярная.

При рекомбинации тяжелых радикалов больше связей, и даже если внутренняя энергия велика, она равномерно распределяется по связям, и на каждой связи не окажется энергии, достаточной для ее разрыва.

В молекуле С₂Н₆* имеется избыточная энергия, но развала молекулы не происходит. А в молекуле Н-Н* на единственную связь приходится избыток внутренней энергии, и молекула разваливается.

3) Простые реакции, являющиеся частью сложных:

2Н₂+О₂→2Н₂О

Элементарные стадии:

О+Н₂→ОН+Н

Н+О₂→ОН+О

ОН+Н₂→Н₂О+Н

…

H₂+Cl₂→2HCl

Cl+H₂→HCl+H

H+Cl₂→HCl+Cl

…

Быстрые реакции действительно протекают в одну стадию, но в этих реакциях участвуют химически насыщенная молекула и свободный радикал (или атом).

Дома: получить и исследовать общие кинетические выражения для бимолекулярной реакции

	K1
А + В		C + D (T=const)
	K2

Начальные условия: a_o b_o, c_o 0, d_o 0.

Реакции 3-го порядка. Формальная кинетика.

	K1
А + В+С	→	продукты реакции

Начальные условия: [A]_o=a_o, [B]_o=b_o, [C]_o=c_o.

Для произвольного момента времени t введем х – количество исходного компонента А, прореагировавшего к моменту времени t. Тогда для момента времени t [A]=a_o-x, [B]=b_o-x (т.к. на 1 моль вещества А расходуется 1 моль вещества В), [C]=c_o-x.

Рассмотрим случай, когда a_o=b_o=c_o (дома: рассмотреть случай, когда a_o b_o c_o).

Решение методом разделения переменных дает

Размерность К₁=см⁶·моль^-2·с^-1.

Выражение для К₁ можно использовать при обработке экспериментальных данных:

Экспериментально определяется зависимость x(t) и строится график зависимости , где :

По углу наклона определяется К₁.

Общий случай: реакция n-го порядка.

	K1
А + В+С+…	→	продукты реакции

Начальные условия: [A]_o=a_o, [B]_o=b_o, [C]_o=c_o, … Рассмотрим случай, когда a_o=b_o=c_o=….

Для произвольного момента времени t введем х – количество исходного компонента А, прореагировавшего к моменту времени t. Тогда для момента времени t [A]=a_o-x.

Характеристическое уравнение имеет вид

Решение методом разделения переменных дает , n=2,3,…

Реакции нулевого порядка.

Стехиометрическое уравнение для таких реакций записать невозможно. А характеристическое кинетическое уравнение для таких реакций существует:

- линейная зависимость концентрации от времени.

К моменту времени t* a(t*)=0 – исходное вещество полностью превращается в продукт реакции. Реакция нулевого порядка – единственная реакция, которая в случае необратимого процесса доходит до конца.

Размерность

Порядок реакции	0	1	2	3
Характеристическое уравнение			(ao=bo)	(ao=bo=co)

Рассмотрим эти зависимости на одном графике. Считаем, что в зависимости от условий вещество А может участвовать в реакциях 0,1,2,3 порядка. При таком сравнении считаем, что константы скорости для всех порядков одинаковы:

К_(о)=К₍₁₎=К₍₂₎=К₍₃₎

Наибольшей вероятностью обладает процесс, идущий по закону меньшего порядка. Чем больше вероятность реакции, тем с большей скоростью она идет (тем быстрее уменьшается концентрация исходного компонента).

В действительности при одинаковых условиях (р,Т)

К₍₁₎~10¹³-10¹⁴ с^-1; К₍₂₎ ~10^-10-10^-11 см³·молек^-1·с^-1; К₍₃₎~ 10^-32-10^-33 см⁶·молек^-2·с^-1

Методы определения порядка химической реакции.

1) Вычисление констант скорости реакции по уравнению реакции различных порядков и проверка постоянства их в ходе реакции. Обычно измеряют х, получая таблицу данных x(t).

Предполагаем, что реакция идет по закону 1-го порядка; если это так, то . Зная x и t из опыта, вычисляем К. Предполагаем, что температура постоянна. Если вычисленные для разных t значения К в пределах ошибки эксперимента постоянны, то реакция действительно протекает по 1-му порядку. Если К выходит за пределы ошибки эксперимента, то предположение неверно и необходимо рассмотреть следующий порядок таким же образом:

Предполагаем, что реакция идет по 2-му порядку; исходные данные обрабатываем по формуле . Если значение К вновь выходит за пределы ошибки, переходим к 3-му порядку.

Этот метод обычно используют для целочисленных порядков реакций.

2) Проверка линейности, анаморфоза.

Анаморфоза – некая сложная величина, которая определенным образом зависит от основного параметра задачи. Бывают линейные и нелинейные анаморфозы.

Порядок	Линейные анаморфозы
0
1
2
3
n

Снова есть таблица экспериментальных данных x(t). Предполагаем, что реакция нулевого порядка, тогда, если линейность анаморфозы есть, то это действительно так. Если нет, переходят ко второму порядку и т.д.

3) Измерение зависимости времени достижения заданной доли превращения от начальной концентрации.

Характеристическое уравнение для реакции нулевого порядка:

; отсюда . Определим заданную долю превращения (в числителе – убыль компонента к моменту времени t; - относительная убыль.

Тогда - заданная доля превращения, реализуемая к моменту времени t=t_.

Для реакции 1-го порядка:

, ;

От 2-го до n-го порядка: , ,

 - безразмерное число; =0,95;0,8;…;0,5; …;0,05;…

Выбор  делается с учетом скорости реакции. При =0,5 t_ называется периодом полупревращения или периодом полураспада.

=0,5:

Нулевой порядок: ;

1-й порядок: ;

Порядок от 2-го до n-го: ~ .

В этом методе достаточно определить t_, когда заданная доля исходного вещества (чаще всего половина) превратилась в продукты реакции. Выбирается наиболее удобный для измерения компонент. Нужно варьировать а_о; получается таблица данных а_о(t_). Для случая =0,5:

Из обработки графика можно найти порядок.

Методы 1-3 эффективны при простых реакциях целочисленного порядка. Для определения дробного порядка они неудобны.

4. Способ изолирования.

Пример. Рассмотрим реакцию, идущую между тремя компонентами:

	K
1А1 + 2А2+3А3	→	продукты реакции (1)

Для этой реакции по закону действующих масс

При исследовании реакции неизвестны ни ₁, ₂, ₃, ни _стех=₁+ ₂+ ₃.

Метод: варьируют начальные концентрации исходных компонентов.

1. Выделим компонент А₁ и создадим условия, когда [A₂]_o>>[A₁]_o, [A₃]_o>>[A₁]_o. Эти условия означают, что мы очень сильно разбавляем систему по 2-му и 3-му компоненту. Это разбавление дает следующее: сама реакция пойдет по уравнению (1) (кинетика реакции не меняется), относительная убыль концентраций разбавленных компонент практически не будет меняться, а концентрация выделенного компонента будет меняться по определенному закону. Тогда , и скорость реакции превратилась в функцию одной переменной. Далее экспериментально определяется зависимость [A₁](t). Средняя скорость реакции на интервале времени t₂-t₁ определяется как . Получается таблица данных t ׀ А₁ ׀ w(t). ₁ определяется обработкой этих данных в логарифмических координатах:

₁ определяется по углу наклона прямой; экстраполяция прямой к оси ординат дает возможность определить значение константы .

Далее таким же образом определяем ₂ и ₃.

2) В избытке 1 и 3 компоненты, в недостатке А₂.

[A₁]_o>>[A₂]_o, [A₃]_o>>[A₂]_o Находим ₂.

3) В избытке 1 и 2 компоненты, в недостатке А₃.

[A₁]_o>>[A₃]_o, [A₂]_o>>[A₃]_o Находим ₃.

Из полученных данных по можно определить К.

_стех=₁+ ₂+ ₃

Этот метод можно считать универсальным.

5) Метод Вант-Гоффа

Проводится сравнение скорости реакции при различных концентрациях.

Рассмотрим случай реакции, которая описывается характеристическим уравнением

Экспериментально определяется таблица данных вида t ׀ a(t) ׀ w(t)=da/dt. Далее записываем характеристические уравнения при различных концентрациях:

, . Предполагаем, что температура постоянна и К(Т)=const.

Делим уравнения одно на другое:

Логарифмируя, получаем значение n:

Дома: в методе Вант-Гоффа рассмотреть случай, когда реакция, описываемая уравнением

	K1
		,
	K2

Описывается стехиометрическим уравнением , N=3. Указать способ определения _i, i=1,2,3, _стех по методу Вант-Гоффа. Нужно предложить систему уравнений для определения _i, i=1,2,3. Получится система из трех уравнений.

ДОМАШНЕЕ ЗАДАНИЕ.

Задача 1. Константа скорости некоторой химической реакции1-го порядка равна 2,06·10^-3 мин^-1. Определить, сколько процентов исходного вещества прореагирует за 25 минут. Сколько времени потребуется для разложения 95 % исходного вещества?

Задача 2. Вывести выражение для количества прореагировавшего вещества х(t) и скорость реакции dx/dt для моно- и бимолекулярной реакции без учета обратной реакции. Рассмотреть случаи: a_o=b_o, a_o b_o, где a_o,b_o – начальные концентрации реагирующих веществ.

Задача 3. Некоторое вещество А смешано в равных количествах с веществами В и С. Через 10³ с половина вещества А прореагировала. Какое количество вещества А останется через 2·10³ с, если реакция: а) нулевого, б) 1-го, в) 2-го, г) 3-го порядка. Определить константы скорости реакции во всех этих случаях, елси начальная концентрация [A]_o=1 моль/литр.

Задача 4. Дана обратимая реакция 1-го порядка

	K1
А		В.
	K2

Исходные концентрации: [A]= a_o, [B]=b_o, причем a_o>b_o. Определить время, при кортором концентрации веществ А и В станут одинаковыми. Рассмотреть случаи K₁>K₂, K₁<K₂, K₁=K₂.

Задача 5. Распад HI при температуре Т=556 К описывается уравнением , где К’=3,52·10^-7 . Предполагая, что образующиеся водород и йод сразу отводятся из реакционного сосуда, определить зависимость концентрации [HI] от времени, [HI]=f(t), если начальная концентрация [HI]_о=0,5 . 2HI→H₂ + I₂. По истечении какого времени распадется ½ и ¾ HI? (t_1/2-?, t_3/4 -?)

Задача 6. Вывести в общем виде дифференциальное уравнение для реакции n-го порядка при и найти его решение.

Задача 7. Определить время, в течение которого прореагирует половина исходного вещества для химической реакции n-го порядка.

Задача 8. Определить изменение во времени концентрации HI, [HI]=f(t), образующейся из H₂ и I₂ при температуре Т=781 К. Начальные концентрации реагирующих компонентов равны: [H₂]_o=[I₂]_o=0,1 , [HI]_о=0. Константа скорости реакции распада HI К’=0,0396 , константа скорости реакции образования HI К=1,34 . За какое время половина имеющегося исходного количества H₂ и I₂ превратится в HI? (t_1/2-?) На основании кинетического рассмотрения определить константу равновесия К_с и вычислить равновесные концентрации всех компонентов при Т=781 К.

Задача 9. Вычислить время четверти превращения (t_1/4 -?) для реакции

	K1
H2 + I2		2 HI,
	K2

если начальные концентрации [H₂]_o=[I₂]_o=0,1 , [HI]_о=0, Т=781 К.

Задача 10. Составить кинетическое уравнение хода реакции

2 HI

H2 + I2,

если начальные концентрации [H₂]_o=[I₂]_o=0, [HI]_о=а_о.

Задача 11. При измерении скорости реакции

	K
H2 + I2		2 HI
	K’

было получено значение константы скорости реакции при Т=556 К: К(556 К)=4,45·10^-5 ; измеренное значение константы химического равновесия при этой температуре составляет К_с(556 К)= 7,9·10^-9 (lgK_c(556 K)=-2,10). Установлено также, что энергия активации Е при протекании реакции в направлении образования HI равняется Е=40·10^-3 , а в направлении распада продукта реакции она равна E’=44·10^-3 . Определить константы скорости К и К’ реакции образования и распада HI при температуре Т=781 К и 800 К. Чему равно при этих температурах относительное количество HI, распадающегося в течение первой минуты реакции, если исходная концентрация [HI]_о=0,01 . Чему равна при указанных температурах константа химического равновесия, определенная с помощью константы скоростей прямой и обратной реакции?

Задача 12. Концентрации H₂ и I₂ в реакторе поддерживаются равными 0,1 при Т=781 К. Образовавшийся продукт реакции HI немедленно отводится из реактора. Определить количество HI, образовавшегося за 1 с.

Задача 13. Константа равновесия реакции

2 HI

H2 + I2

при Т=350 ^оС К_с=0,05. Определить степень диссоциации HI при этой температуре.

Задача 14. Определить порядок реакции 2СО (газ) → СО₂ (газ) + С (тверд.) при температуре Т=583,2 К, если в одном опыте общее давление р за время 30 мин. Уменьшилось с 1,049·10⁵ до 0,924·10⁵ . Реакции проводятся при фиксированном общем объеме (V=const).

Задача 15. В реакции CO+Cl₂→COCl₂ между эквивалентными количествами окиси углерода СО и хлора Cl₂ при Т=300 К в присутствии катализатора наблюдалось следующее изменение общего давления р:

t, мин.	0	5	10	15	21
р·10-5 ( )	0,965	0,900	0,829	0,779	0,735

Определить порядок реакции при постоянном объеме, V=const.

Задача 16. Было обнаружено, что в некоторой химической реакции при изменении начальной концентрации с 0,502 до 1,007 период полураспада t_1/2 уменьшился с 0,51 с до 0,26 с. Каков порядок реакции и чему равна константа скорости этой реакции?