Свойства энтропии

1. Итак, энтропия - функция состояния. Если процесс проводят вдоль адиабаты, то энтропия системы не меняется. Значит адиабаты - это одновременно и изоэнтропы. Каждой более «высоко» расположенной адиабате (изоэнтропе) отвечает большее значение энтропии. В этом легко убедиться, проведя изотермический процесс между точками 1 и 2, лежащими на разных адиабатах (рисунок). В этом процессе температура Т = const, поэтому S₂  S₁ = Q/T. Для идеального газа Q равно работе А, совершаемой системой. Так как А  0, значит S₂  S₁. Таким образом, зная, как выглядит система адиабат, можно легко ответить на вопрос о приращении энтропии при проведении любого процесса между интересующими нас равновесными состояниями 1 и 2.

2. Энтропия - величина аддитивная: энтропия макросистемы равна сумме энтропий ее составных частей.

3. Одно из важнейших свойств энтропии заключается в том, что энтропия замкнутой (т.е. теплоизолированной) макросистемы не уменьшается - она или возрастает, либо остается постоянной.

Принцип возрастания энтропии замкнутых систем представляет собой еще одну формулировку второго начала термодинамики.

Величина возрастания энтропии в замкнутой макросистеме может служить мерой необратимости процессов, протекающих в системе. В предельном случае, когда процессы имеют обратимый характер, энтропия замкнутой макросистемы не меняется.

Заметим, что с самого начала введение понятия энтропии S было поставлено в прямую связь с необратимостью. Оказывается, все самопроизвольно протекающие процессы в природе - от теплообмена до химических реакций - протекают так, что энтропия возрастает. Необходимо специальное взаимодействие с окружающей средой, чтобы препятствовать возрастанию энтропии в макросистеме.

4. Теорема Нернста (1906). Эта теорема утверждает, что при приближении температуры к абсолютному нулю энтропия макросистемы также стремится к нулю:

S  0 при Т  0,

и мы можем вычислять абсолютное значение энтропии по формуле

Отсюда следует, что при Т  0 теплоемкость С_р всех макросистем должна тоже стремиться к нулю (иначе интеграл не будет сходиться).

Теорема Нернста не может быть логически выведена из первых двух начал, поэтому ее часто называют третьим началом термодинамики.

Основное уравнение термодинамики.

Оно представляет собой объединение энтропии с первым началом. Подставив в выражение первого начала

, получим

Полученное уравнение имеет многочисленные применения.

Энтропия идеального газа

Пусть начальное и конечное состояния, 1 и 2, газа определяются параметрами р₁, V₁ и р₂, V₂. Согласно уравнению

элементарное приращение энтропии газа с учетом того, что dU = C_V dT и pV = RT , определяется как

Взяв дифференциал логарифма от pV = RT, получим

и предшествующей формуле можно придать более симметричный вид:

, где учтено, что С_р = С_V + R.

Проинтегрировав последнее выражение, получим в результате

Приращение энтропии при необратимом процессе между двумя равновесными состояниями 1 и 2.

Непосредственно считать энтропию по необратимому процессу совершенно невозможно. Но энтропия - функция состояния. Этим можно воспользоваться, проведя между состояниями 1 и 2 какой-нибудь обратимый процесс, ничего общего не имеющий с реальным необратимым процессом. Обычно выбирают такой обратимый процесс, по которому расчет проще.