3.2.2. Работа с-2. Определение константы диссоциации метилового оранжевого по спектроскопическим данным

В данной работе исследуется кислотно-оснóвное равновесие, устанавливающееся в растворах метилового оранжевого (натриевой соли 4'-диметиламиноазабензол-4-сульфокислоты).

С хематично процесс диссоциации, протекающий в растворе данного индикатора, можно представить следующим уравнением:

Метиловый оранжевый относится к амфотерным индикаторам, так как его молекула содержит одновременно кислотную и оснóвную группы. Кроме того, кислотно-основная диссоциация в этой молекуле сопровождается цис-транс изомерным переходом.

В случае достаточно разбавленных растворов константа диссоциации индикатора связана с его степенью диссоциации  и с рН раствора соотношением (3.7). Значение степени диссоциации находится из измерений оптической плотности растворов индикатора в буфере с известным значением рН по формуле (3.4). Для этого же раствора по формуле Дебая – Хюккеля (3.6) определяется коэффициент активности f_–. Зная значения α, f_– и рН, можно определить значение константы диссоциации K_а.

Для точного определения K_а необходимо, чтобы:

– концентрация индикатора в кислых, щелочных и буферных растворах должна быть выбрана так, чтобы максимальные значения оптических плотностей всех растворов находились в пределах рабочей шкалы используемых приборов (0,1 < D < 1,4);

– поскольку значения коэффициентов экстинкции исследуемых частиц могут зависеть от ионной силы раствора, все используемые растворы должны иметь одинаковую ионную силу I. Кроме того, значения I не должны превышать 0,01 М, чтобы для расчёта коэффициентов активности ионов можно было использовать формулу Дебая – Хюккеля;

– все эксперименты должны выполняться при одинаковой температуре.

Целью лабораторной работы является:

– регистрация спектров поглощения растворов метилового оранжевого с различными значениями pH в видимой и ультрафиолетовой областях спектра;

– определение рабочих длин волн для кислой и основной форм исследуемого индикатора, нахождение изобестической точки;

– проверка закона Бугера – Ламберта – Бэра. Определение коэффициентов экстинкции кислой и основной форм индикатора на выбранных длинах волн;

– определение константы диссоциации метилового оранжевого.

Приготовление растворов

В работе используют следующие растворы:

– исходные готовые растворы (приготовлены лаборантом);

– буферные растворы (готовят студенты);

– рабочие растворы (готовят студенты).

Исходные растворы имеют следующие концентрации:

Растворённое вещество	Концентрация
Метиловый оранжевый	1 г/л
HCl	0,1 М
NaOH	0,1 М
СН3СООН	0,3 М

Буферный раствор I (буфер I), pH = 3,9, готовят в мерной колбе на 200 мл из ацетата натрия и уксусной кислоты. Может использоваться безводный ацетат натрия, дигидрат или тригидрат. Ррассчитывают навеску ацетата натрия, чтобы его концентрация в готовом буферном растворе была равна 0,02 М. Необходимое количество уксусной кислоты рассчитывают по формуле Гендерсона:

где K_а (АсH) = 1,75·10^–5.

На откалиброванном иономере «Анион-4101» корректируют значение рН приготовленного буфера I, добавляя в него ацетат натрия или уксусную кислоту.

Буфер II (pH = 3,7) и буфер III (pH = 3,5) готовят из буфера I в стаканчиках на 50 мл, добавляя по каплям уксусную кислоту. Значение pH контролируют по иономеру.

Раствор метилового оранжевого с концентрацией 0,2 г/л готовят в мерной колбе объёмом 50 мл.

Из этих растворов готовят следующие рабочие растворы в мерных колбах на 50 мл (доводят до метки водой):

Номер р-ра	Раствор метилового оранжевого 0,2 г/л	Раствор кислоты или щелочи 0,1 М	Вода
1	2,0 мл	5 мл HCl	Добавляем воду в каждый раствор, доводя его объём до 50 мл
2	1,5 мл	5 мл HCl
3	1,0 мл	5 мл HCl
4	0,5 мл	5 мл HCl
5	2,5 мл	5 мл NaOH
6	2,0 мл	5 мл NaOH
7	1,5 мл	5 мл NaOH
8	1,0 мл	5 мл NaOH
9	2,0 мл	25 мл буфера I
10	2,0 мл	25 мл буфера II
11	2,0 мл	25 мл буфера III

Регистрация спектров

Спектры поглощения приготовленных растворов индикатора снимают в области 300–600 нм. Для этого используют кюветы с длиной оптического пути l = 1 см. В качестве раствора сравнения или раствора для корректировки базовой линии используют дистиллированную воду.

Целесообразно записать спектры всех растворов и сгруппировать их нужным образом при обработке на компьютере. По спектрам поглощения растворов № 1, 6, 9–11 определяют рабочие длины волн (λ₁ и λ₂) для каждой формы индикатора и оптические плотности D_i. Находят изобестическую точку, определяют её характеристики (λ, ε).

По спектрам поглощения растворов № 2–5, 7, 8 определяют оптические плотности D_ протонированной и депротонированной форм индикатора на рабочих длинах волн. Проверяют выполнение закона Бугера – Ламберта – Бера. Для этого строят графики зависимости D_ от концентрации индикатора для кислых и щелочных растворов. Рассчитывают коэффициент экстинкции для каждой формы индикатора ε и среднеквадратичную погрешность его определения _n. Результаты экспериментов заносят в табл. 3.6.

Таблица 3.6