3.1.5. Применение спектроскопии для анализа кислотно-основных равновесий. Определение степени диссоциации слабой кислоты

Анализ кислотно-основных равновесий в растворах является одной из наиболее важных областей приложения спектроскопии в физической химии.

Кислотой называют частицу, способную отдавать протон, а основанием – частицу, способную принимать протон. Схематически кислотно-оснóвное равновесие может быть записано в сле-дующем виде:

где – сопряжённая кислота, – сопряжённое основа-ние.

Данное равновесие характеризуется константой кислотности, которая определяется произведением активностей участвующих в равновесии частиц в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам:

(3.2)

Причём в зависимости от рассматриваемого равновесия одна и та же частица может служить как кислотой, так и основанием. Покажем это на примере процесса диссоциации серной кислоты, который описывается уравнениями:

В первой реакции частица выступает как сопряжённое основание, во второй – как сопряжённая кислота, а роль основания выполняет ион . Следовательно, кислотность частицы (способность отдавать протон) зависит не только от её собственных свойств, но и от свойств частиц, которые принимают протон.

Рассмотрим процесс диссоциации слабой однооснóвной кислоты в водном растворе:

НА + Н2О		Аˉ + Н3О+,
С0(1 – )		С0 С0.

Выражение для константы диссоциации записывается как

(3.3)

В случае достаточно разбавленных водных растворов коэффициент активности нейтральной молекулы f_НА полагается равным 1, среднеионный коэффициент активности f_± можно рассчитать, используя формулу Дебая – Хюккеля. Cтепень диссоциации определяется из спектроскопических данных по описанной ниже методике.

Поскольку вода и Н₃О⁺ не поглощают свет в видимой и ближней ультрафиолетовой областях спектра, оптическая плотность раствора в этом диапазоне длин волн будет определяться только поглощением молекул кислоты и анионов кислотного остатка:

Преобразование формулы к виду

п озволяет продемонстрировать, что оптическая плотность раствора является функцией от степени диссоциации слабой кислоты, и значит, существенно зависит от рН среды. При добавлении сильных кислот исследуемое равновесие смещается влево, а при добавлении сильных щелочей сдвигается вправо. Это означает, что, изучая поглощение раствора в достаточно кислой среде, можно получить спектр недиссоциированных молекул кислоты (α = 0), а в щелочной среде можно зарегистрировать спектр анионов кислоты (α = 1). Переходная область резкого изменения степени диссоциации (0 < α < 1) зани-мает 2–3 единицы рН. При дальнейшем изменении рН в сторону больших или меньших значений оптическая плотность на любой длине волны будет меняться очень слабо, принимая постоянные значения D_кисл и D_щел. Возможный вид зависимости D от рН отображен на рис. 3.6. Зная значения D_кисл и D_щел, можно найти значения коэффициентов экстинкции обеих форм:

ε_НА = D_кисл /(l·С₀); ε_А¯ = D_щел /( l·С₀).

Подставляя эти значения в формулу (3.2), находим концентрации обеих форм в растворе. Если все измерения проводятся в кюветах с одинаковой оптической толщиной, то степень диссоциации кислоты НА можно выразить непосредственно в величинах оптической плотности:

(3.4)

Однако определение константы диссоциации слабой кислоты в воде по формулам (3.3) и (3.4) часто приводит к неудовлетворительным результатам из-за наличия в растворе неучтённых примесей (в том числе углекислоты). Эта трудность исключается, если проводить измерения в буферных растворах с известным значением рН. Тогда выражение для константы диссоциации записывается в виде

(3.5)

Преимуществом расчёта по формуле (3.5) является отсутствие в ней значения исходной концентрации кислоты С₀. Степень диссоциации находят по спектроскопическим данным, активность ионов водорода определяется независимым методом, а коэффициент активности аниона кислотного остатка рассчитывают по формуле Дебая – Хюккеля:

(3.6)

где I – ионная сила раствора; С_i и Z_i – молярная концентрация и заряд иона; при этом суммирование производится по всем присутствующим в растворе ионам. Обычно концентрации реагентов, образующих буферный раствор, значительно превышают концентрации исследуемых веществ. Поэтому ионная сила, например, уксусно-ацетатного буферного раствора будет определяться преимущественно концентрацией ацетата натрия.

Далее, логарифмируя и учитывая, что рН = – lg а_Н+, получаем

(3.7)

Эта формула, позволяет рассчитывать константу диссоциации одноосновной кислоты в буферном растворе.