3.2.4. Работа с-4. Определение термодинамических параметров реакции бис-ацетилацетоната меди(II) с пиридином спектрофотометрическим методом

Дикетонаты переходных металлов являются одним из важных классов координационных соединений. Они легко образуются и сравнительно устойчивы. Дикетонатные комплексы нашли практическое применение в различных областях химии и химической технологии. Они применяются для очистки материалов от примесей методом зонной плавки, для получения металлических и оксидных пленок путём их термического разложения, а также для разделения и анализа смесей металлов методом газожидкостной хроматографии. Кроме того, дикетонаты металлов привлекают внимание исследователей своей способностью катализировать различные химические процессы.

Наиболее распространёнными лигандами являются ацетил-ацетон, бензоил-ацетон, ацетоуксусный эфир, салициловый альдегид и их производные. Наиболее устойчивыми являются пяти- и шестичленные хелатные комплексы, в частности, ацетилацетонаты металлов. Ацетилацетон образует устойчивые соединения со многими металлами, такими как Al, Co, Cu, Fe, Mn, Ni и др. При этом возможна координация как одной молекулы ацетилацетона, так и двух:

Дикетонаты переходных металлов характеризуются способностью образовывать различные комплексы, в частности, с гетероциклическими соединениями, аминами и другими сильными основаниями. Удобным способом анализа термодинамики процессов комплексообразования с участием дикетонатов является спектрофотометрический метод.

Большинство дикетонатов переходных металлов поглощают в видимой области спектра. При координации каких-либо молекул к дикетонату наблюдается изменение спектра поглощения, что может быть использовано для исследования процессов комплексообразования.

Целью данной работы является определение термодинамических параметров реакции бис-ацетилацетоната меди (II) с пиридином.

Реакцию проводят с использованием в качестве растворителя безводного хлороформа. При добавлении пиридина в раствор, содержащий бис-ацетилацетонат меди (II) Cu(acac)₂, происходит координация одной молекулы пиридина и устанавливается следующее равновесие:

Исходное соединение Cu(acac)₂ имеет два максимума поглощения в видимой области спектра: ₁ = 546 нм и ₂ = 660 нм. При координации молекул пиридина с Cu(acac)₂ наблюдается изменение спектра поглощения раствора, связанное с образованием комплекса Cu(acac)₂Py, обладающего спектром, отличным от спектра исходного дикетоната.

Таким образом, в растворе присутствуют две поглощающие формы – исходный ацетилацетонат и образующийся комплекс с пиридином. Оптическая плотность раствора при любой длине волны складывается из оптических плотностей двух поглощающих форм:

Согласно закону Бугера – Ламберта – Бэра, оптическая плотность компонента раствора линейно связана с концентрацией: , где  – коэффициент экстинкции [лмоль^–1см^–1]; С – концентрация [мольл^–1]; l – длина кюветы [см]. Таким образом, для общей оптической плотности можно записать:

(3.9)

Константа равновесия реакции (1), по определению, равна:

.

С учётом того что начальная концентрация (С₀) ацетилацетоната меди равна

равновесные концентрации ацетилацетоната и его пиридинового комплекса равны соответственно

и . (3.10)

Подставив полученные выражения для концентраций (3.10) в выражение (3.9) для оптической плотности раствора, получим

.

Пусть D₀ – оптическая плотность раствора, не содержащего пиридин, тогда

.

Рассчитаем разницу оптических плотностей (D) раствора до и после прибавления пиридина:

_. (3.11)

Обозначим . При используемых в работе концентрациях реагентов начальная концентрация пиридина (С_Py) много больше, чем равновесная концентрация комплекса Cu(acac)₂Py, поэтому [Py]  C_Py. С учётом этого и используя выражение (3.11), можно записать следующее выражение для 1/D:

_. (3.12)

Таким образом, меняя концентрацию пиридина в растворе при постоянной начальной концентрации ацетилацетоната меди, можно получить линейную зависимость 1/D от 1/С_Py:

(3.13)

и определить константу равновесия:

_. (3.14)