2.1.3. Основные типы электродов. Наиболее распространённые электроды

Электрод первого рода представляет собой металл, опущенный в раствор, содержащий ионы этого же металла. Если такой электрод в гальваническом элементе является анодом, то металл при протекании реакции окисляется и растворяется, если катодом – то восстанавливается из раствора. Примерами электродов первого рода являются электроды, из которых составлен элемент Даниэльса – Якоби.

Серебряный электрод Ag⁺|Ag, в котором протекает реакция

также является электродом первого рода. Потенциал этого электрода равен

(2.6)

Электрод второго рода состоит из металла, покрытого слоем труднорастворимого соединения этого металла и опущенного в раствор соли, содержащей тот же анион, что и в используемом труднорастворимом соединении металла. Потенциал электрода второго рода зависит от концентрации аниона, не участвующего в окислительно-восстановительной реакции.

На первый взгляд это определение кажется странным, однако, заметьте, что в нём не утверждается, что потенциал электрода второго рода не зависит от концентрации катионов металла, принимающего участие в окислительно-восстановительной реакции.

Примерами электродов второго рода являются хлорсеребряный и каломельный электроды.

Хлорсеребряный электрод Cl^–,AgCl|Ag – это то, во что превращается серебряный электрод Ag⁺|Ag, если поверхность серебра покрыть слоем AgCl, а в раствор добавить электролит, содержащий хлорид-ионы¹. Поскольку ионы Cl^– не участвуют в электродной реакции, то потенциал электрода в соответствии с уравнением Нернста не должен зависеть от их концентрации, а будет определяться концентрацией ионов серебра. Это верно, но с оговоркой: сама эта концентрация в данном случае задаётся концентрацией хлорид-ионов, поэтому изменение концентрации последних всё-таки влияет на электродный потенциал. Действительно, учитывая произведение растворимости

L(AgCl) = [a(Ag⁺)][a(Cl^–)],

можно переписать выражение (2.6), как

(2.7)

Здесь _.⁰ – стандартный электродный потенциал серебряного электрода первого рода, а ₂⁰ – стандартный электродный потен-циал хлорсеребряного электрода второго рода. Видно, что величина концентрации хлорид-ионов однозначно определяет потенциал хлорсеребряного электрода. Полуреакция для хлорсеребряного электрода может быть записана как

Хлорсеребряный электрод обладает постоянным и хорошо воспроизводимым потенциалом. В электрохимических ячейках он широко используется в качестве электрода сравнения.

Каломельный электрод Cl^–,Hg₂Cl₂|Hg представляет собой каплю ртути, поверхность которой полностью покрыта каломелью (закисной хлористой ртутью), электролитом является насыщенный раствор KCl или раствор KCl с концентрацией от 1,0 до 3,8 М. Электродная реакция для такого электрода записывается следующим образом:

1/2

Электроды на основе инертных благородных металлов (Pt, Au, Pd, Ir). Потенциал этих электродов определяется только окислительно-восстановительными свойствами реагентов, и не зависит от материала металлической части электрода. Примером является водородный электрод Pt, H₂|H⁺, изображённый на рис. 2.2, в котором протекает реакция Он представляет собой пластинку из платинированной платины, погружённую в электролит, через который пропускают водород со скоростью 2–3 пузырька в секунду. Потенциал водородного электрода равен

(2.8)

Рис. 2.2. Водородный электрод

Если давление водорода равно 1 атм и активность ионов водорода в растворе равна 1 моль/л, то водородный электрод называется нормальным водородным электродом (НВЭ). Стандартный электродный потенциал НВЭ равен нулю при любой температуре. Водородный электрод можно использовать в широком диапазоне температур и рН. Он может работать в щелочных растворах до концентрации 4 М, в растворах серной кислоты – до 17 М. К недостаткам водородного электрода следует отнести высокие требования к чистоте водорода и электролита.