6.2.4. Работа а-4. Определение теплоты адсорбции хроматографическим методом

Газовая хроматография – быстрый, точный и высокочувствительный метод, широко используемый в самых разнообразных областях физической химии. В данной работе представлен способ определения такой важной величины, как теплота адсорбции.

Рассмотрим типичный вид хроматограммы (рис. 6.11).

Рис. 6.11. Типичный вид хроматограммы

Момент ввода пробы в колонку принимаем за ноль отсчёта, t₀ – время выхода из колонки несорбирующегося газа, t – время выхода исследуемого вещества. Время, протекающее с момента ввода пробы в колонку до момента появления максимума пика какого-либо из компонентов, называется временем удерживания и служит важной характеристикой вещества при хроматографическом анализе. Время удерживания несорбирующегося газа t₀ равно времени прохождения через колонку порции газа-носителя. Оно зависит только от объёмной скорости газа-носителя U и свободного объёма в колонке V:

Время t₀ всегда меньше времени t, так как движение исследуемого вещества тормозится его адсорбцией. Рассмотрим процесс продвижения фракции исследуемого вещества по колонке.

Рис. 6.12. Вещество в газовой фазе и вещество в адсорбированном слое находятся в равновесии и передвигаются по колонке как единая зона или фракция. U – объёмная скорость газа-носителя

На рис. 6.12 схематично изображены подвижная (газовая) фаза и неподвижная фаза (адсорбент, например, полисорб). Примем два допущения:

1. находясь в адсорбированном состоянии на поверхности неподвижной фазы, молекулы исследуемого вещества не передвигаются вдоль колонки;

2. находясь в газовой фазе, они перемещаются со скоростью газа-носителя.

Время t, за которое молекула исследуемого вещества проходит хроматографическую колонку называется временем удерживания. Это время складывается из времени пребывания в подвижной газовой (τ_г) и неподвижной (τ_н) фазах:

Понятно, что время τ_г при справедливости допущения 2 равно времени удерживания газа-носителя t₀ . Вычтя время удерживания газа-носителя из времени удерживания исследуемого вещества, получаем исправленное время удерживания t_R, которое совпадает со временем пребывания молекул вещества в неподвижной фазе .

Вероятность того, что молекула исследуемого вещества находится в газовой фазе

с другой стороны,

где N_г и N_н – число молекул исследуемого вещества в газовой и неподвижной фазах соответственно. Таким образом,

Мы учли, что τ_н = t_R, τ_г = t₀, а отношение N_н / N_г равно константе равновесия K_N.

Поскольку температурная зависимость времени удерживания несорбирующегося газа невелика и определяется только его расширением при росте температуры, можно считать t₀ приблизительно постоянной величиной. В таком случае получается, что исследуя температурную зависимость исправленного времени удерживания можно найти тепловой эффект адсорбции.

ΔН⁰ находится по наклону прямой, построенной в координатах ln(t_R) – 1000/T.

Для более точных расчётов следует учитывать несколько поправок. Формула для расчёта истинного удерживаемого объёма выглядит следующим образом:

Поправка f₁ учитывает разницу давлений на входе и выходе колонки, поправка f₂ учитывает различие температур колонки и измерителя расхода газа, поправку f₃ нужно вводить, если для измерения расхода газа используется «пенник» или мыльно-плёночный измеритель. Эти поправки в большей степени влияют на измеренной значении энтропии адсорбции и в меньшей степени на значение энтальпии адсорбции.

Цель работы: определить теплоту адсорбции этанола или иного спирта по указанию преподавателя на адсорбенте полисорб-1.