6.1.2. Изотерма адсорбции

Рассмотрим адсорбцию газа на поверхности твёрдого тела. Адсорбция Х, выраженная в г адсорбированного вещества, приходящихся на 1 г твёрдого тела, зависит от температуры Т, равновесного давления адсорбируемого газа P, а также от свойств адсорбента и исследуемого адсорбтива. Поскольку при адсорбции энтропия системы понижается, то для её самопроизвольного протекания требуется, чтобы энтальпия процесса также была отрицательной. Вследствие этого адсорбция уменьшается с ростом температуры при неизменном давлении адсорбата в соответствии с уравнением изобары химической реакции.

Зависимость адсорбции от давления

Х = f(Р)_T,

измеренная при постоянной температуре, носит название изотермы адсорбции (см. рис. 6.3). Обычно при построении изотермы адсорбции по оси абсцисс откладывается не абсолютное давление адсорбтива Р, а отношение Р/Р₀, где Р₀ – давление насыщенного пара адсорбтива при данной температуре.

Рис. 6.3. Различные типы изотерм адсорбции согласно классификации Брунауэра, Деминга, Деминга и Теллера (БДДТ).

6.1.3. Адсорбция на поверхности твёрдого тела. Изотерма Лэнгмюра

Предположим, что взаимодействие адсорбат–адсорбат отсутствует, поверхность однородна и представляет собой набор «поса дочных площадок» (рис. 6.4). Запишем уравнение процесса адсорб-

Рис. 6.4 Модель Лэнгмюра

ции и десорбции следующим образом: где Х – молекула адсорбтива, Z – свободная «посадочная площадка» XZ – адсорбированная молекула. Константу равновесия адсорбции можно записать как

где и – количество адсорбированных молекул и свободных мест на единице поверхности адсорбента.

Обозначим общее число посадочных мест символом Z_m. Это так называемая ёмкость монослоя, т. е. максимальное количество адсорбата, размещающееся на единице поверхности адсорбента слоем в одну молекулу:

Обычно оперируют не абсолютными значениями адсорбции, а безразмерной степенью заполнения Θ – отношением числа адсорбированных молекул к ёмкости монослоя. Понятно, что в модели Лэнгмюра 0 ≤ Θ ≤ 1. Удобно перейти от абсолютного давления Р к относительному давлению Р/Р₀, где Р₀ – давление насыщенного пара адсорбтива при данной температуре. Поделив числитель и знаменатель на ёмкость монослоя Z_m и на Р₀, получим:

Поскольку значение Р₀ при заданной температуре постоянно, его можно внести в константу, обозначив K = K_aP₀.

Отсюда

(6.3)

Уравнение (6.3) называется изотермой Лэнгмюра (см. рис. 6.5).

Рис. 6.5. Изотерма Лэнгмюра

Проанализируем это урав-нение. При низком давлении (малом значении Р/Р0) членом K∙(Р/Р0) в знаменателе можно пренебречь, и уравнение (6.3) переходит в известную изотерму Генри Θ = K∙(Р/Р0). При Р/Р0 → 1 значение Θ стремится к единице, т. е.

к предельной степени заполнения при монослойной адсорбции.

Для практических целей удобнее линеаризовать уравнение (6.3) следующим образом:

В таком виде оно более удобно для определения величины K.