4.5. Контрольные вопросы к работам ик-1 и ик-2

1. Почему наблюдаемый вами ИК-спектр двухатомной молекулы содержит много линий, хотя у двухатомной молекулы всего одна колебательная степень свободы?

2. Объясните наблюдаемый вид спектра. Выберите одну из линий в спектре и объясните, какому переходу она соответствует.

3. Почему в спектре молекулы СО отсутствует Q-ветвь (0–0 переход), а в спектре монооксида азота Q-ветвь наблюдается?

4. Газообразные CO и CO₂ имеют поглощение в ИК области, а O₂ – нет. Почему?

5. Что такое статистическая сумма? Почему поступательная статсумма зависит от объёма?

6. К чему относятся рассчитанные вами статсуммы: к молекуле или к молю?

7. Рассчитанные вами термодинамические функции относятся к молекуле или к молю?

8. Принцип работы ИК-Фурье спектрометра. Порядок работы.

9. Устройство вакуумной установки.

10. (К работе ИК-2) При каком общем давлении диоксида азота концентрации мономера и димера становятся равными?

Библиографический список к работам ИК-1 и ИК-2

1. Мальцев А. А. Молекулярная спектроскопия. М.: Изд-во МГУ, 1980.

2. Бенуэлл К. Основы молекулярной спектроскопии. М.: Мир, 1985.

3. Брейсуэлл Р. Н. Преобразование Фурье. В мире науки (Scientific American, издание на русском языке), № 8,, 1989, С. 48.

Приложение 4.1

Молекула NO в основном электронном состоянии имеет отличную от нуля проекцию полного орбитального момента электронов на ось молекулы ( для NO), а также обладает отличным от нуля полным электронным спиновым моментом . Для таких величин S и Λ общепринятым обозначением для молекулярного электронного терма является . Вырождение терма равно четырём. Это вырождение частично снимается, если учесть, что при орбитальное движение электронов создает магнитное поле в направлении оси молекулы, которое вызывает прецессию спина S вокруг оси молекулы с сохранением компоненты спина вдоль этой оси. В результате, спин-орбитальное взаимодействие приводит к расщеплению -кратно вырожденного терма на двукратно вырожденные по проекции полного углового момента электронов подуровни , являющиеся аналогами атомных мультиплетов в приближении LS‑связи. Схема сложения моментов представлена на рис. 4.14.

Рис. 4.14. Векторная диаграмма сложения моментов для невращающейся молекулы

Если спин-орбитальное взаимодействие A много больше, чем вращательная постоянная молекулы B, а вращательное число J невелико, то поправка к энергии мультиплетного терма за счёт спин-орбитального взаимодействия и вращения молекулы может быть представлена в виде:

(4.12)

Здесь задает величину спин-орбитального взаимодействия, , , , a суммарный (за исключением ядерных спинов) момент вращения молекулы J может принимать значения … .В случае молекулы NO в основном электронном состоянии , а , поэтому реализуются состояния и . Если теперь учесть диапазон возможных значений J для этих состояний, то формулы 4.12 достаточно для объяснения величины расстояния 3B между Q-ветвью и первыми линиями P- и R-ветвей в колебательно-вращательном спектре NO, а также (при учёте того, что ) для объяснения асимметричного уширения полосы Q-ветви в области низких частот. Изложенный здесь механизм сложения моментов соответствует так называемому типу связи a по Гунду. С другими вариантами связи электронных моментов молекулы с вращательным моментом ядер можно ознакомиться, прочитав главу XI (Двухатомная молекула) из третьего тома курса теоретической физики Л.Д. Ландау и Е.М. Лифшица (Квантовая механика. Нерелятивистская теория).

Формула 4.12 не объясняет, наблюдающегося с ростом J расщепления, линий P- и R-ветвей в колебательно-вращательном спектре NO. Это расщепление является особенностью состояний (для других эффект менее значителен) и называется -удвое-нием. Теоретическая интерпретация эффекта -удвоения для -термов зависит от величины спина S. В частности, для применения теории возмущений оказывается удобным использовать положительную (не меняющуюся при одновременном изменении знака координат электронов и ядер) и отрицательную комбинации волновых функций двукратно вырожденного мультиплета . Применительно к молекуле NO достаточно сложное теоретическое рассмотрение даёт следующий результат для вращательных поправок к энергии:

4.13

где

, 4.14

где

Для низших колебательных состояний величины A_υ, B_υ, γ_υ, p_υ и q_υ можно считать равными соответствующим величинам для нулевого колебательного состояния, которые известны из прецизионных экспериментов ( , , , , ). Заметим, что при T = 300 К величина kT равна 431,6 см^–1, что заметно больше, чем приведённое выше значение для константы A₀, которая определяет масштаб расщепления между уровнями и в молекуле NO.

Согласно формулам 4.13, 4.14 наблюдаемое в эксперименте -удвоение связано с различной энергией уровней и . Формула 4.14 не предсказывает расщепления (-удвоения) для уровней , однако небольшое расщепление все же существует, оно связано с неучтёнными в формуле 4.14 поправками теории возмущений более высокого порядка. Более того, формулы 4.13, 4.14 применимы только при условии . С ростом J происходит всё более увеличивающееся (за счёт B_υ, γ_υ и q_υ) смешивание состояний и , а также состояний и . Кроме того, ко всем этим состояниям начинают примешиваться функции возбуждённых электронных состояний, главным образом, ‑типа. Это соответствует постепенному переходу от связи типа a к связи типа b по Гунду.

Приложение 4.2

Свойства двухатомных молекул

Молекула	, см–1	, см–1	re, Å	I1047, кг м2	Be, см–1
H2	4396,554	117,973	0,741	0,46	60,87
O2	1579,78	11,699	1,207	19,35	1,447
CO	2169,812	13,289	1,128	14,5	1,93
H35Cl	2990,95	52,819	1,275	2,64	10,606
NO	1904,40	14,187	1,151	16,42	1,705

– волновое число собственных колебаний, – коэффициент ангармоничности, r_e – равновесное межъядерное расстояние, I – момент инерции, B_e – вращательная постоянная.

1 См. раздел 4.1.4.

2 О расчёте статсумм и термодинамических функций см. раздел 4.3.

147