4.2.3. Принцип работы ик Фурье спектрометра

Бросая в воду камешки, смотри на круги, ими образуемые: иначе такое бросание будет пустою забавой. (Козьма Прутков).

Столь же полезно проходя мимо лужи внимательно смотреть на радужные пятна от бензина на её поверхности. Пятна возникают из-за того, что складываются два луча света: луч, отражённый от поверхности плёнки бензина, и луч, отражённый от границы раздела бензин/вода. Когда мы проходим мимо, радужные полоски перемещаются по поверхности лужи. Если при этом смотреть на небольшой её участок, то можно заметить, что периодически меняется его цвет и, (очень важно!), интенсивность отражённого света. Лужа, покрытая тонкой плёнкой бензина, это простейший интерферометр.

Теперь обратимся к вопросу: как работает Фурье спектрометр? Оказывается, что интерферометр, который является непременным элементом его конструкции, действительно необходим для создания реально работающего прибора, но теоретически можно было бы обойтись и без него. Схема такого умозрительного спектрометра очень проста и состоит всего из трёх элементов: источника излучения, кюветы с анализируемым веществом и приёмника излучения. Плюс несколько линз или зеркал и компьютер.

Рассмотрим простейший случай, когда на детектор падает когерентное монохроматическое излучение. Из опыта известно, что в такой ситуации детектор будет регистрировать постоянный сигнал. Между тем напряжённость поля в точке, где находится детектор, изменяется во времени по синусоиде. Представим себе гипотетический детектор, который успевает зарегистрировать этот синусоидальный сигнал, оцифровать его и передать на компьютер или запомнить. Поскольку период синусоиды, соответствующий ИК излучению, лежит в фемтосекундной области и составляет около 10^–14 с, то реально это вряд ли получится. Но, во-первых, сейчас нам важен принцип. Во-вторых, всё получится, если частота синусоиды не будет так велика. Например, в импульсной ЯМР Фурье спектроскопии характерная частота сигнала спада свободной индукции, которую нужно зарегистрировать, не превышает одного мегагерца и быстродействия детекторов хватает для записи.

Если детектор сумел-таки записать зависимость интенсивности излучения от времени (синусоиду), то, выполняя преобразование Фурье, мы получим зависимость интенсивности излучения от частоты (см. рис. 4.8). В данном случае Фурье-образом будет дельта-функция, а для синусоиды конечной длины – узкая линия. Это и есть спектр, который мы хотели зарегистрировать. Заметьте, что монохроматор нам не понадобился.

Пусть теперь на детектор падает излучение, содержащее набор разных частот, например, двух или трёх. Вы можете сложить в любом графическом редакторе несколько синусоид с различной частотой. Картинка, которая у вас получится, это сигнал, регистрируемый детектором и передаваемый в компьютер для выполнения преобразования Фурье. Результатом последнего будет спектр, показанный на рис. 4.9.

Понятно, что, увеличивая набор частот, можно описать с заданной точностью любой ИК спектр, так что, в принципе, задача построения спектрофотометра, не содержащего монохроматора, нами решена, только нужно как-то разобраться с проблемой быстродействия детектора.

Блестящая идея, позволившая построить ИК Фурье спектрометр, состояла в том, чтобы искусственно создать зависящий от времени сигнал, повторяющий временнóй ход интенсивности ИК излучения, но лежащий совершенно в иной области времён: не в фемтосекундной, а в микро- или миллисекундной. Устройством, выполняющим эту операцию, как раз и служит интерферометр Майкельсона. Для того чтобы понять суть дела достаточно опять рассмотреть два примера: монохроматическое излучение (спектр содержит одну частоту) и излучение, спектр которого содержит две частоты.

Пусть в нашем воображаемом ИК Фурье спектрометре, в котором по-прежнему нет монохроматора, между источником излучения и кюветой с образцом установлен интерферометр (рис. 4.10). Лужа с пятном бензина подошла бы тоже, но интерферометр Майкельсона гораздо лучше. Исходный монохроматический поток излучения делится пополам на полупрозрачном зеркале (3) на два перпендикулярных друг другу луча, которые отражаются от зеркал (1) и (2). Зеркало (1) закреплено жёстко, зеркало (2) может перемещаться. Отражённые лучи попадают опять на полупрозрачное зеркало, затем часть света возвращается назад к источнику, а часть направляется к кюветному отделению (5) и далее к детектору (6). Для наглядности представим себе, что мы работаем в видимой области, кювета с образцом отсутствует, а детектор – это белый экран, на который мы смотрим глазами.

Если оба зеркала неподвижны, то установка интерферометра ничего не даёт. Единственное отличие будет в том, что только при определённом положении подвижного зеркала весь свет будет проходить через интерферометр к детектору, и мы будем видеть на экране светлое пятно. При других положениях подвижного зеркала мы будем видеть на экране серое или тёмное поле. В последнем случае свет не проходит через интерферометр, а полностью возвращается к источнику. Изменение засветки экрана: светлое–серое–тёмное–серое–светлое происходит при перемещении подвижного зеркала на расстояние половины длины волны монохроматического излучения, когда разность хода между лучами меняется на одну длину волны.

Нечто похожее можно увидеть, проходя мимо лужи с радужной бензиновой плёнкой.

Вы, вероятно, уже понимаете, что при перемещении подвижного зеркала с постоянной скоростью будут наблюдаться две замечательные вещи.

Во-первых, легко вычислить, что частота, с которой меняется засветка экрана, равна отношению скорости движения зеркала к длине волны  монохроматического излучения. Если скорость движения зеркала v = 0,1 см/с, а  = 10^–5 см, то частота изменения освещённости экрана будет всего 10⁴ Гц. Зарегистрировать и оциф-ровать такой или даже более быстрый сигнал вполне возможно.

Во-вторых, частота изменения освещённости экрана, а в реальности – детектора, как мы только что заметили, равна v/, то есть прямо пропорциональна частоте падающего ИК излучения. После Фурье-преобразования мы получим спектр в виде привычной зависимости интенсивность–частота. Если излучение на входе в интерферометр содержит две частоты или несколько частот, то на выходе из интерферометра при движении подвижного зеркала с постоянной скоростью возникнет сигнал интенсивность–время являющийся суммой двух или нескольких периодических синусоидальных сигналов. После Фурье-преобразования мы получим спектр, состоящий из двух или нескольких узких линий. Если падающий свет содержит набор бóльшего количества частот, или

если его спектр является непрерывным – принципиально ничего не меняется.

При проведении измерений спектр записывают два раза: сначала записывают базовую линию с пустым кюветным отделением, затем помещают исследуемый образец в кюветное отделение и вновь записывают спектр. Интересующий нас спектр поглощения образца получается вычитанием первой записи из второй.

Принципиальная схема ИК Фурье спектрометра показана на рис. 4.10, а стандартная компоновка основных элементов – на рис. 4.11.