3. Дифференциальные фотометрические методы

По точности определения концентрации абсолютный фотометрический метод уступает классическим методам химического анализа, характеризующимся погрешностями 0,2 — 0,5%. С целью повышения точности молекулярного абсорбционного анализа и расширения диапазона определяемых концентраций используют дифференциальные методы.

В практике молекулярного абсорбционного анализа наибольшее распространение получил метод отношения пропусканий, применяемый для определения высоких концентраций веществ с точностью близкой классическим методам анализа. В этом методе в качестве раствора сравнения используют раствор вещества с известной концентрацией с₀. Измеряемая этим методом относительная оптическая плотность Аопт анализируемого раствора с концентрацией вещества с_х (с_х>с₀) равна:

А_отн=А_х-А₀=kl(с_х-с₀), (3.1)

где А_х и А₀ — оптические плотности анализируемого раствора и раствора сравнения.

Концентрацию вещества в анализируемом растворе на основании измерения относительной оптической плотности рассчитывают по уравнению:

с_х=с₀+FA_отн , (3.2)

где F — фактор пересчета.

Для нахождения значения фактора F готовят ряд растворов с известной концентрацией определяемого вещества, для которых выполняется основной закон светопоглощения. Измеряют оптическую плотность каждого раствора относительно первого из них, имеющего минимальную концентрацию. Затем измеряют оптические плотности всех последующих растворов по отношению ко второму и т. д. По формуле:

А_{об ш}=(с_о – с_ш) . (Ф_о -Ф_ш)б (3.3)

(здесь индексы j и i относятся к измеряемому раствору и раствору сравнения соответственно, причем j = i+1, i +2 и т. д.) рассчитывают значения фактора для каждого измерения и находят его среднее значение.

При определении концентрации вещества в анализируемом растворе методом отношения пропусканий можно воспользо­ваться градуировочным графиком. Для его построения измеряют относительные оптические плотности серии стандартных растворов, используя в качестве раствора сравнения раствор с наимень­шей концентрацией. Относительно этого же раствора измеряют оптическую плотность анализируемого раствора и по градуиро-вочному графику интерполяцией находят концентрацию вещества в нем, с_х.

Метод отношения пропусканий является составной частью более общего метода полной (двусторонней) дифференциальной абсорбционной спектроскопии. Последний основан на фотометрировании анализируемых растворов, в которых концентрация вещества с_х может быть как больше, так и меньше концентрации его в растворе сравнения с₀. В первом случае (с_х>с₀) измеряемая величина относительной оптической плотности положительна, а во втором (с_х<с₀) — отрицательна. Современные микропроцессорные фотометрические приборы могут измерять как положительные, так и отрицательные значения оптической плотности. Если фотометрический прибор не приспособлен для измерения отрицательной оптической плотности, то измеряют оптическую плотность раствора сравнения относительно анализируемого раствора и измеренной величине приписывают знак «минус». Концентрацию вещества в анализируемом растворе на основании результатов измерений, выполненных по методу полной дифференциальной фотометрии, можно найти либо расчетным путем по формуле (3.2), либо с помощью градуировочного графика. Графический способ применяют чаще. При построении градуировочного графика измеряют оптические плотности серии стандартных растворов, используя в качестве раствора сравнения один из них с промежуточной концентрацией вещества. На рис. 6 приведены градуировочные графики различных методов абсорбционной молекулярной спектроскопии. Очевидно, что абсолютный метод абсорбционной спектроскопии является частным случаем дифференциального метода, в котором с₀=0.

Повышение точности фотометрических определений при дифференциальных измерениях можно объяснить следующим образом. При настройке шкалы спектрофотометра на Т=100% по раствору сравнения с концентрацией с₀>0 выходную щель монохроматора раскрывают до тех пор, пока интенсивность светового потока, прошедшего через этот раствор, не сравняется с интенсив-

Рис. 6. Градуировочные графики методов молекулярной абсорбционной спектроскопии: ОА – абсолютный метод; с₀D – метод отношения пропускания; BD – метод полной дифференциальной спектроскопии.

ностью светового потока, проходящего через растворитель при абсолютных абсорбционных измерениях. В итоге возрастают интенсивности световых потоков: падающего на измеряемый раствор и выходящего из него. Отношение мощностей этих потоков остается постоянным и равным пропусканию измеряемого раствора, но их разность возрастает. Соответственно возрастает точность измерения этой разности и, следовательно, точность абсорбционного метода анализа.

Выбор раствора сравнения является наиболее ответственной процедурой при выполнении дифференциальных фотометрических определений. При выбора раствора сравнения руководствуются положениями теории погрешностей фотометрических измерений. В соответствии с этой теорией относительная погрешность измерения оптической плотности дифференциальными методами определяется формулой:

∆А/А=0,434∆T/(klc₀+A_отн) 10 ^{- Аотн} (3.4)

при условии, что величина ∆Т постоянна во всем диапазоне измерения пропускания. Из формулы (3.4) следует, что относительная погрешность уменьшается с увеличением произведения k1с₀ (так называемой условной оптической плотности раствора сравнения) и уменьшением А_отн. Однако концентрацию раствора сравнения нельзя повышать безгранично, так как с ростом с₀ величина klc₀ сначала возрастает, а затем, достигнув максимального значения, начинает уменьшаться вследствие уменьшения k, вызванного отклонением от основного закона светопоглощения, что характерно для растворов с высокими концентрациями. Поэтому для достижения максимальной точности определения концентраций веществ при дифференциальных измерениях рекомендуется использовать раствор сравнения, для которого значение условной оптической плотности klc₀ максимально.