Методические указания к выполнению лабораторных работ по дисциплине « Физико- химические методы анализа»

(кафедральный вариант)

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

АБСОРБЦИОННАЯ МОЛЕКУЛЯРНАЯ

СПЕКТРОСКОПИЯ В УФ И ВИДИМОЙ ОБЛАСТИ

Аналитическая абсорбционная молекулярная спектроскопия в УФ и видимой области исследует сигналы в диапазоне длин волн 100 — 750 нм, связанные с возбуждением электронной системы молекулы. В зависимости от типов абсорбционных спектральных приборов, используемых для регистрации указанных сигналов, различают фотометрический и спектрофотометрический методы. Их сравнительная характеристика приведена в табл. 1. Оба метода объединяют в одну группу фотометрических методов анализа.

Таблица 1. Фотометрические методы анализа

Метод	Тип прибора	Рабочая область спектра, нм	Способ моно-хроматизации	Регистрируемые сигналы
	Фотометр (фото­колориметр)	Видимая 400 — 750	Светофильтр	Оптическая плотность (А) и пропускание (Т) в диапазоне длин волн, отвечающем полосе про­пускания светофильтра
	Спектро­фотометр	УФ и видимая 100 — 750	Монохроматор или полихроматор	Оптическая плотность (А) и пропускание (Т) при фиксированной длине во­ины; электронные спект­ры поглощения в форме кривых А =f( ), A = f( ) или T = f( ), T = f( ).

1.Законы поглощения электромагнитного излучения

Ослабление мощности монохроматического потока излучения при прохождении через слой раствора поглощающего вещества описывается основным законом светопоглощения:

lg Ф₀ / Ф = А = - lg T = klc, (1)

где Ф₀ и Ф — мощности потоков монохроматического излучения, падающего на слой раствора и вышедшего из него, соответственно; А — оптическая плотность; Т— пропускание; k — коэффициент поглощения вещества; l — толщина слоя; с — концентрация поглощающего вещества в растворе.

Коэффициент k зависит от природы вещества, растворителя, длины волны (частоты) излучения и имеет размерность, обратную произведению размерностей l и с. Значение k при выбранной длине волны можно рассчитать по формуле (1), зная концентрацию вещества, толщину поглощающего слоя и значение оптической плотности или пропускания при выбранной длине волны. Абсолютная величина коэффициента поглощения характеризует чувствительность определения вещества S при l = 1 см:

S = (dA / dc)_{l = 1см} = k (2)

Однако расчет по формуле (1) не всегда дает представление об истинном значении коэффициента поглощения. Это связано с тем, что для его получения необходимо соблюдение ряда условий:

- поглощаемое излучение строго монохроматично; - пучок монохроматических лучей, проходящих через раствор, плоскопараллелен;

- раствор поглощающего вещества представляет собой гомогенную нерассеивающую изотропную среду;

- при данной длине волны (частоте) поглощает только один тип частиц вещества, а растворитель прозрачен;

- заселенность возбужденных энергетических уровней частиц при поглощении монохроматического светового потока незначительна;

- поглощающие частицы равномерно заполняют световой поток;

- в растворе не протекают побочные химические реакции, изменяющие концентрацию поглощающих частиц;

- поглощающие частицы не взаимодействуют между собой;

на поглощающие частицы не оказывают влияния ни растворитель, ни ионная сила раствора;

- концентрация поглощающих частиц в растворе точно известна.

На практике такие условия выполняются не всегда. Поэтому чаще всего по формуле (1) вычисляют некоторую усредненную величину .

Если концентрация вещества в растворе выражена в моль•л^-1, а толщина поглощающего слоя в см, то коэффициент поглощения обозначают символом и называют молярным коэффициентом поглощения. Его размерность — л • моль^-1 • см ^-1, а числен­ное значение равно оптической плотности раствора с концентрацией 1 моль•л^-1 при толщине поглощающего слоя 1см. Для полос, соответствующих разрешенным электронным переходам, принимает значение 10³ - 10⁵.

Концентрацию растворов веществ с неизвестными молярны­ми массами обычно выражают в массовых долях. Если массовую долю измеряют в процентах, а толщину поглощающего слоя в см, то в этом случае коэффициент поглощения обозначают символом Е и называют удельным коэффициентом поглощения. Последний численно равен оптической плотности 1%-ного раствора при l= 1см.

Рис. 1. Зависимость А от с при 1=сonst в случае соблюдения основ­ного закона светопоглощения (1),по­ложительных (2), отрицательных (3) отклонениях от него.

Для серии растворов с переменной концентрацией поглощающего вещества и l=соnst зависимость A = f(с) и линейна при условии выполнения основного закона светопоглощения (рис. 1). Критерием его выполнения является постоянство k. Непостоянство k свидетельствует о том, что основной закон светопоглощения не выполняется. В этом случае зависимость А=f(с) искривляется (рис. 1).

Причины, вызывающие отклонения от основного закона светопоглощения, можно разделить на инструментальные и химические.

Инструментальные связаны с тем, что при измерениях практически всегда имеют дело с потоками излучения, охватывающими некоторый конечный интервал длин волн (частот ), а не с идеально монохроматической волной (частотой ). Работа с немонохроматическими пучками приводит к отрицательным отклонениям от основного закона светопоглощения. Наиболее часто инструментальные причины проявляются при работе на фотометрах.

Химические причины обусловлены изменением числа поглощающих частиц вещества вследствие протекающих в растворе реакций протолиза, комплексообразования, окисления — восстановления и осадкообразования. Вызванные ими отклонения от основного закона светопоглощения могут быть как положительными, так и отрицательными и служат основой для изучения состояния веществ и равновесий в растворах.

При соблюдении основного закона светопоглощения в широком интервале длин волн спектры поглощения вещества в координатах А - (А - ) имеют одинаковую форму независимо от толщины поглощающего слоя или концентрации вещества в растворе и характеризуются сохранением положения максимумов полос поглощения при одних и тех же длинах волн (частотах). Серии кривых А =f( ) или

А =f( ), соответствующих различным значениям с и l, будет отвечать одна кривая k=f( ) или k=f( ) (рис. 2). В случае неподчинения основному закону светопоглощения кривые k=f( ) или k=f( ) для растворов одного и того же вещества различной концентрации обычно не совпадают (рис. 3).

Рис. 2. Спектры поглощения растворов различной концентрации, подчиняющихся основному закону светопоглощения, в координатах А- (а) и k- (б); c₁<с₁<с₃<с₄.

Важным дополнением к основному закону светопоглощения является закон аддитивности оптических плотностей. В соответствии с этим законом оптическая плотность смеси веществ, подчиняющихся основному закону светопоглощения и не вступающих в химические реакции друг с другом, равна сумме парциальных оптических плотностей, отвечающих поглощению каждого вещества в отдельности:

Рис. 3. Кривые k=f( ) для растворов, не подчиняющихся основному закону светопоглощения с₁ < с₂ < с₃ < с₄:

а — изменение интенсивности полос поглощения от концентрации; б — изменение интенсив­ности и положения полос поглощения от концентрации.

Рис. 4. Аддитивность оптических пло­тностей растворов двух веществ А₃ =А₁+А₂.

А = = l _i c_i, (1-2)

где А — оптическая плотность смеси вещества; A_i= k_ilc_i — парциальная оптическая плотность i-го вещества; k_i и с_i — коэффициент поглощения и концентрация i-го вещества.

На рис. 4 представлены индивидуальные спектры поглощения двух веществ и спектр поглощения их смеси. При любой длине волны каждая точка на кривой спектра поглощения смеси определяется суммой оптических плотностей первого и второго вещества.