Займистість

Види займання.

Існують наступні способи займання:

- горюча суміш підпалюється в одному місці простору за допомогою високотемпературного джерела;

- горюча суміш підпалюється нагрітими тілами з чималою поверхнею нагріву;

- горюча суміш вся цілком, або значна частина її доводиться до такої температури, при якій самопохідний бурхливий розвиток реакцій окислення приводить до займання.

Відповідно до вказаних способів займання розрізняють: примусове займання і самозаймання. Запалення зовнішнім джерелом є інтенсивне місцеве нагрівання невеликої частини горючої суміші до високої температури.

При самозайманні горюча суміш знаходиться в таких умовах, при яких у всій масі або значній її частині починається поступовий розвиток передполум'яних реакцій, що завершуються виникненням осередків полум’я . Для деяких горючих сумішей самозаймання може відбутися і за рахунок інтенсивного накопичення в системі активних проміжних продуктів реакції.

Підпал нагрітими поверхнями, температура яких значно нижча за температуру горіння, представляють процес самоприскорення реакцій, що протікають в певному об'ємі горючої суміші поблизу нагрітого тіла. Залежно від величини поверхні і ступеня її нагріву, займання наближатиметься до того, або іншому типу.

Залежно від того, які причини викликає прогресивне самоприскорення реакції в процесі займання - накопичення в системі тільки тепла або активних продуктів, або того і іншого, розрізняють теплове, ланцюгове і ланцюгово-теплове займання.

Теплове займання. Суть теплового займання полягає в наступному:

За певних умов енергетичного обміну реагуючої горючої суміші із зовнішнім середовищем в системі можливе саморозігрівання суміші унаслідок зростання швидкості хімічної реакції взаємодії пального і окислювача.

В результаті цього починається прогресуюче розігрівання горючої суміші, що приводить до ще більшого мимовільного зростання швидкості реакції і практично миттєвого виділення теплоти і появи осередку займання.

Ланцюгове займання. Переважна більшість хімічних реакцій, зокрема хімічні перетворення, при займанні і горінні є складними. У таких реакціях початкові речовини перетворюються на кінцеві продукти з утворенням ряду проміжних з'єднань, які відновлюються в ході хімічних перетворень. Провідну роль в розвитку ланцюгових реакцій грають активні частини, які легко вступають в реакції з початковими або проміжними продуктами.

Активними частинками найчастіше є моно радикали, наприклад, СН₂-, -ОН, Н-, НОО - рідше бірадикали - СН₂-, -О- та інші. У багатьох випадках окислення вуглеводнів як первинні проміжні продукти виступають органічні перекиси, перетворення яких можуть здійснюватися з утворенням радикалів.

Для горючих сумішей, що реагують по ланцюговому механізму, утворення активних проміжних продуктів прискорюють хімічну реакцію

У початковий період реакції концентрація активного продукту мала, і швидкість реакції змінюється трохи. Надалі концентрація активного продукту і швидкість реакції зростатимуть з часом по експонсенціальному закону.

Якщо для ланцюгової реакції створюються умови нестаціонарного режиму її розвитку, то різке лавиноподібне збільшення концентрації активних проміжних продуктів приведе до такого зростання швидкості реакції і її самоприскорення, що відбудеться займання. Такий вид займання називається ланцюговим.

Ланцюгово-теплове займання. Чисте займання ланцюжка зустрічається украй рідко. Займання паливоповітряних сумішей при атмосферному і вищому тиску найчастіше є ланцюгово-тепловим.

Якщо ланцюгова реакція розвивається поволі, то початкові продукти реакції встигають витратитися настільки, що швидкість реакції знижується, не досягаючи такої величини, при якій починається самоприскорення і займання. Такий сповільнений розвиток ланцюгового процесу Н.Н.Семенов назвав «виродженим вибухом». Повільне протікання розгалуженої реакції може бути викликане, наприклад, тим, що розгалуження ланцюгів здійснюється не через активні центри, що утворюються безпосередньо в реакційних ланках ланцюга, а в результаті розпаду відносно стійкого проміжного продукту. При розпаді цього продукту, або інших його перетвореннях, утворюються вільні радикали, які починають нові ланцюги. Проте розвиток таких ланцюгів піде тим повільніше, чим стійкіше проміжний продукт. Такими проміжними продуктами зазвичай є гідро перекиси і альдегіди.

В результаті повільно наростаючої швидкості ланцюгового процесу може бути досягнута швидкість тепловиділення, що перевищує швидкість відведення тепла в навколишнє середовище, стане можливим прогресивне саморозігрівання суміші і подальше прискорення реакції вже не за рахунок збільшення концентрації активних продуктів, а від підвищення температури. Такий вид займання, коли ланцюгова реакція, яка повільно розвивається, самоприскорюється спочатку за рахунок утворення активних продуктів, а потім за рахунок тепла, що виділяється, називається ланцюжково-тепловим. При ланцюжково-тепловому займанні ланцюгове прискорення реакції грає роль попереднього процесу, що створює умови для теплового займання.

Займання характеризується наступними параметрами:

Межі займання.

На межі займання впливає хімічний склад пального і окислювача, температура, тиск і турбулентність середовища, концентрація і вид присадок або інертних розчинників, потужність джерела запалення при примусовому займанні. Вплив виду пального на межі займання показаний в табл.4.

Найбільш широкими межами займання володіють водень і ацетилен. Вуглеводневі суміші різного складу мають близькі межі займання.

Із зменшенням молекулярної ваги вуглеводнів межі займання розширюються.

Підвищення початкової температури і тиску горючої суміші приводить до розширення меж займання, що пояснюється збільшенням швидкості реакцій передполум'яних перетворень.

Для більшості вуглеводнів (C>3) в області низького тиску межі на багатій суміші мають декілька чітко виражених мінімумів.

У цій області розвиток реакції обумовлений такими активними проміжними продуктами, утворення яких не залежить від тиску.

При пониженні тиску унаслідок збільшення теплової ширини зони реакції межі займання і розповсюдження полум'я швидко звужуються, зливаючись разом при деякому граничному тиску. Для вуглеводнево-повітряних сумішей при температурі 15-200ºС величина граничного тиску складає 30-35 мм рт.ст.

Із збільшенням турбулізації горючої суміші межі займання розширюються, якщо характеристики турбулентності такі, що вони інтенсифікують процеси передачі тепла і активних продуктів в зоні реакції. Межі займання можуть звужуватися, якщо турбулізація суміші, завдяки інтенсивному відведенню тепла і активних продуктів із зони реакції викликає охолоджування і зменшення швидкості хімічних перетворень.

Межі займання значно змінюються при додаванні деяких речовин, здатних робити вплив на розвиток ланцюгових передполум'яних реакцій. Відомі речовини які розширюють, так і звужують межі займання.

Із збільшенням теплоємності, теплопровідності і концентрації інертних розчинників межі займання розширюються.

Температура і період затримки займання.

При займанні є період повільного наростання швидкості реакції, відповідний розігріванню горючої суміші в тепловому займанні, або ізотермічному саморозігріванню при розвитку ланцюгів в ланцюговому займанні, або часі накопичення активних продуктів і теплоти в системі при ланцюжково-тепловому займанні. Період часу від початку розвитку передполум'яних реакцій до появи осередків полум'я, називається періодом затримки займання. Для теплового і ланцюжково-теплового вибухів важливою характеристикою є температура займання - температура, при якій стає можливим прогресивне саморозігрівання реакції до займання.

Температура і період затримки займання залежать від властивостей горючої суміші і умов займання: температури, тиску, складу суміші, розмірів і матеріалу реакційної судини, потужності джерела запалення при примусовому займанні.

Суміш пального і окислювача, що володіють високою реакційною здатністю, займаються при нижчій температурі, і з меншою затримкою, чим суміші малої реакційної здатності, що вимагають високої енергії активації.

Температури займання сильно змінюються залежно від вигляду і будови вуглеводнів.

При займанні вуглеводнів в середовищі кисню повітря найбільш низькі температури займання мають алканові вуглеводні, найбільш високі, - ароматичні. При збільшенні молекулярної ваги температура займання зменшується.

Підвищення температури і тиску збільшує швидкість передполум'яних реакцій, що призводить до зниження температури і скорочення періоду затримки займання.

При займанні розпиленого палива в середовищі повітря, особливо при низьких температурах, велике значення мають фізичні процеси підготовки горючої суміші до займання. При низьких температурах сильно збільшується в'язкість, поверхневе натягнення, знижується тиск насиченої пари і в результаті цього знижується ефективність змішення пального і окислювача і збільшується загальна затримка займання.

Характер зміни періоду затримки займання від температури неоднаково для палива різного хімічного складу.

При високих температурах вплив хімічного складу палива позначається слабкіше.

При достатньо високих температурах забезпечується швидкий розвиток хімічних реакцій палива будь-якого складу і загальний термін затримки займання визначається, в основному, фізичними процесами.

Розміри, матеріал, форма камери згорання, характер руху суміші визначають умови енергетичного обміну реагуючої системи із зовнішнім середовищем.

Всяке посилення відведення тепла в навколишнє середовище, збільшення витрат енергії на нагрівання або випаровування компонентів горючої суміші, розширення газів при збільшенні об'єму реагуючої суміші супроводжується збільшенням періоду затримки займання. Вихровий рух середовища зазвичай скорочує період затримки займання при високих початкових температурах і збільшує його при низьких. Розглядаючи залежності параметрів займання від температури і тиску, необхідно враховувати вплив останніх на характеристики турбулентності середовища.

При примусовому займанні має значення потужність і розміри джерела запалення. Чим більше енергія запалення, тим з меншою затримкою займається горюча суміш.

Енергія активації.

Енергія активації - це енергія, необхідна для здійснення відповідного акту хімічних перетворень.

Залежність складної реакції від температури визначається або енергією активації елементарної реакції, яка лімітує процес, або деякою комбінацією енергії активації окремих елементарних станцій. Тоді величину Е треба розглядати як деяку ефективну енергії активації, таку, що характеризує загальну залежність швидкості складного хімічного процесу від температури. Енергія активації, як постійна для даної реагуючої системи величина, є важливою характеристикою процесу займання. Енергія активації залежить від інтервалу температур розвитку реакцій, від складу суміші, матеріалу стінок реакційної судини і обробки його поверхні. Залежність швидкості хімічних реакцій від температури виражається тим різкіше, чим вище енергія активації і нижче температура.

Енергія запалення. Звичайний спосіб підпалу горючих сумішей - внесення іскрового розряду до області суміші викликає розвиток вельми високих температур - порядку 10000-200000ºС, при якій газ асоційований і іонізований. Займання обумовлюється тепловою енергією електричного розряду, а також підведенням активованих заряджених частинок - молекул, радикалів, атомів і іонів, що ініціюють хімічні реакції окислення.

Необхідна енергія запалення залежить від фізико-хімічних властивостей палива і окислювача, роду джерела запалення, складу змішай і інших умов займання. Енергія займання досягає мінімуму при оптимальному для кожної горючої суміші її складу. Величина оптимального складу близька до значення, при якому нормальна швидкість розповсюдження полум'я досягає максимуму.

Межі займання граничних і неграничних вуглеводнів розрізняються не значно. Для н-алканів область займання, як правило ширше, ніж для ізо-алканів.

Оптимальна енергія запалення зменшується при переході від алканових вуглеводнів до алкенів і алкинів. Енергія займання ароматичних вуглеводнів мало відрізняється від енергії займання аліфатичних вуглеводнів з такою ж кількістю атомів вуглецю в молекулі.

Для більшості вуглеводнево-повітряних сумішей оптимального складу енергія займання за нормальних умов складає 0,18-0,30 мдж.

Вплив інертних розчинників на енергію займання залежить як від властивостей цих розчинників, так і від механізму хімічних перетворень на передполум'яний період.

Для вуглеводнево -повітряних сумішей, що реагують по ланцюговому механізму з виродженим розгалуженням ланцюгів, додавання інертного розчинника в кількості до 5-10% викликає пониження енергії займання. При додаванні інертного розчинника більше 10% вплив його стає таким же як для реакцій без розгалуження ланцюгів - енергія займання монотонно зростає, а область займання стає вже у міру збільшення концентрації розчинника.

ГОРЮЧІСТЬ (ДЕТОНАЦІЙНА СТІЙКІСТЬ)

Цей показник для авіаційних і автомобільних бензинів є основним і характеризує здатність бензину згорати без вибуху в двигуні з іскровим запаленням. За певних умов нормальний процес згорання суміші пари бензину з повітрям порушується, і швидкість розповсюдження різко зростає, досягаючи 2000...2500 м/с. Згорання приймає вибуховий, детонаційний характер.

При детонаційному згоранні розвиток першої і другої фаз здійснюється так само, як і при нормальному. Після проходження фронтом полум'я значної частини камери згорання спостерігається деяке уповільнення його розповсюдження, після чого решта частини робочої суміші згорає надзвичайно швидко за час порядку 3 х 10^-4. Горіння цієї частини відбувається нерівномірно і супроводжується місцевими підвищеннями температури і тиску.

У робочій суміші ще до займання протягом ходів наповнення і стиснення розвиваються передполум'яні хімічні реакції. Найбільш сприятливі умови розвитку реакцій створюються вже в процесі горіння в робочій суміші, яка повинна згорати в останню чергу. У певній частині цієї суміші розвиток передполум'яних хімічних перетворень може завершитися самозайманням в одному або декількох осередках унаслідок неоднорідності реагуючої суміші по складу і температурі. Від осередків самозаймання по заздалегідь підготовленій хімічно активній суміші розповсюджується зона горіння із швидкістю, яка досягає звукової і вище. За рахунок передачі тепла і активних продуктів такі швидкості горіння отримати не можна. В цьому випадку має місце послідовне самозаймання суміжних об'ємів суміші. Розрахунки показують, що останні порції незгорілої суміші нагріваються до температур, що перевищують температуру самозаймання практично всіх вуглеводнів, що входять до складу бензину.

При цьому відсутність самозаймання і детонації може бути обумовлена тільки тим, що період затримки самозаймання даної частини суміші перевищує час згорання останніх порцій суміші у фронті полум'я, тобто фронт полум'я встигне підійти до цієї частини суміші і вона не встигне самозайнятися.

Розповсюдження зони горіння з швидкістю, що перевищує швидкість звуку, приводить до утворення ударних хвиль. Зазвичай ударні хвилі не викликають появи детонаційного розповсюдження фронту полум'я. Проте унаслідок віддзеркалення ударних хвиль від стінок циліндра і їх накладення за умови, що вони розповсюджуються в тій суміші, що ще не прореагувала повністю, можливе виникнення детонаційної хвилі, яка представляє сумісне розповсюдження фронту полум'я і ударної хвилі. По свіжій суміші така хвиля може розповсюджуватися із швидкістю 2000...2500 м/с, по суміші, що частково прореагувала, - із швидкістю 1500...1800 м/с, а в продуктах згорання - із швидкістю 1200...1300 м/с.

Стукіт в двигуні, що працює з детонацією, є коливаннями стінок циліндрів, які викликаються прямими і відображеними ударними хвилями. Коливання газів зберігається протягом значної частини ходу розширення. Масовий потік газів підсилює теплопередачу від газу до стінок. Велике відведення тепла через стінки циліндра викликає їх перегрів, багатократне віддзеркалення ударних хвиль від стінок приводить до руйнування масляних плівок на поверхні циліндра, внаслідок чого виникає тертя без мастила (сухе тертя) і як наслідок цього підвищений знос системи «циліндр-поршень».

У двигунах з високим ступенем стиснення іноді виникає так зване гартівне запалення або займання суміші від нагрітих поверхонь. Під гартівним запаленням розуміють некероване займання паливоповітряної суміші під впливом розжареного тіла. Залежно від ініціатора займання розрізняють запалення тліючим нагаром і запалення перегрітими деталями.

Запалення тліючим нагаром відбувається в основному під час переходу двигуна з режиму малих навантажень (сприяючих накопиченню нагару в камері згорання) на режим високих навантажень (сприяючих видаленню нагару). Тліючі частинки нагару, що відділяються, є джерелом займання суміші.

На відміну від запалення тліючим нагаром, яке носить тимчасовий характер, гартівне запалення перегрітими деталями характеризується прогресивним самозбільшенням унаслідок підвищення температури газів в циліндрі і збільшення часу перебування деталей в гарячій зоні. Зазвичай джерелами такого запалення є центральні електроди і «спіднички» ізоляторів свічок запалення. Інтенсивність гартівного запалення збільшується за наявності в нагарі оксидів металів, Наприклад, що входять до складу антидетонатора.

На вірогідність виникнення детонаційного згорання окрім октанового числа бензину впливають конструктивні і експлуатаційні чинники.

Вплив будь-якого чинника зв'язаний, перш за все, із зміною температури, тиску, складу бензино-повітряної суміші, гідродинамічних його стадій.

Форма камери, розташування свічок обумовлюють характер зміни поверхні фронту полум'я і шлях його проходження тобто швидкість горіння. Для створення умови нормального згорання початкові стадії горіння необхідно здійснювати в найбільш нагрітій частині камери згорання, а завершуватися процес повинен в найменше нагрітій зоні.

Збільшення геометричних розмірів камери згорання сприяє детонаційному згоранню. Це обумовлено недостатнім охолоджуванням стислої суміші і продуктів згорання унаслідок недостатньої питомої поверхні охолоджування і збільшенням довжини шляху фронту полум'я від свічки до окремих ділянок камери згорання. З метою скорочення довжини шляху фронту полум'я у ряді двигунів встановлюють замість однієї дві свічки запалення в різні місця камери згорання.

Теплопровідність матеріалу камери згорання і ефективність роботи системи охолоджування роблять вплив на відведення тепла і відповідно температуру газів в циліндрі двигуна. Застосування матеріалів з високою теплопровідністю дозволяє зменшити схильність бензинів до детонаційного згорання і збільшити ступінь стиснення паливо-повітряної суміші в циліндрі двигуна.

Із збільшенням ступеня стиснення зростають термічний, індикаторний і ефективний ККД, а разом з цим і потужність двигуна. Проте при цьому підвищується температура і тиск паливо-повітряної суміші, що сприяє виникненню детонації при застосуванні бензину з недостатньою детонаційною стійкістю.

Із збільшенням кута випередження запалення максимальний тиск згорання збільшується, що покращує характеристики потужності двигуна. Горіння починається при нижчих температурах і тиску, але закінчується при вищих, що сприяє виникненню детонації. Тому, чим більше кут випередження запалення, тим вірогідніше детонаційне згорання суміші. Одним із способів боротьби з детонацією є зменшення кута випередження запалення. Проте при дуже пізньому запаленні сильно збільшується температура і тиск газів в циліндрі до моменту відкриття випускних клапанів (третій фазі згорання), що приводить до перегріву випускного колектора, падіння потужності і економічності двигуна.

Коефіцієнт надлишку повітря надає вплив на швидкість згорання робочої суміші і кількість тепла, що виділяється при цьому. Максимальна потужність двигуна досягається при α = 0,8-0,9.

Подальше збагачення робочої суміші знижує потужність двигуна, але одночасно зменшує інтенсивність детонації. При α = 1,0...1,05 досягається максимальна температура газів в циліндрі двигуна, відповідно найбільша небезпека виникнення детонації.

З підвищенням частоти обертання колінчастого валу двигуна посилюється турбулентність середовища, підвищується вміст продуктів згорання в робочій суміші, зменшується час, що відводиться на процес згорання. Все це зменшує детонацію, не дивлячись на деяке підвищення температури і тиску робочої суміші.

Бензинові фракції більшості різних технологічних процесів, як правило, не задовольняють вимогам, що пред'являються до них по детонаційній стійкості.

У зв'язку з цим широко використовують високооктанові компоненти (ВОК), які додають до базових бензинів в кількості від 5 до 30%, і антидетонатори. Як ВОК застосовують суміші ароматичних вуглеводнів, суміші ароматичних і ізоалканових вуглеводнів з високим октановим числом або алкилати. За кордоном як ВОК використовують метил-трет-бутиловий ефір (МТБЕ), який кипить при температурі 550ºС і, маючи високе октанове число (98...100 одиниць по моторному методу), добре розчиняється в бензині. Додавання МТБЕ в кількості 11% дозволяє отримати бензин АЇ-93, до складу якого входить до 15...20% низько октанових компонентів.

Найбільше розповсюдження у всьому світі як антидетонатор отримали тетраетилсвинець (ТЕС) і тетраметилсвинець.

Тетраетилсвинець є безбарвною прозорою рідиною з щільністю 1652,4 кг/м³, киплячу (з розкладанням) при 2000ºС. Не розчиняється у воді, добре розчиняється у вуглеводнях, спирті, ацетоні.

ТЕС ефективно підвищує октанове число бензину при додаванні до 3-4 г/л (0,3-0,4%). Подальше підвищення концентрації ТЕС малоефективна.

Бензини різного вуглеводневого складу володіють різною «приємистістю» до ТЕС, тобто при додаванні однакової кількості ТЕС октанове число різних бензинів підвищується неоднаково .

Найбільшою «приємистістю» до ТЕС володіють парафінові вуглеводні, найменшою - ароматичні і неграничні вуглеводні. Нафтенові вуглеводні займають проміжне положення. Підвищення вмісту сірчистих з'єднань знижує «приємистість» бензинів до ТЕС.

Займистість і горючість визначають ефективність корисного використання енергії, що виділяється при згоранні палива в двигуні, а також пожежну небезпеку при його зберіганні, транспортуванні і застосуванні.