10. Комплексные соединения

Молекулярные соединения, образующие комплексные ионы, способные к существованию как в растворе, так и в кристалле, называются комплексными. Строение комплексных соединений объясняет координационная теория. В комплексных соединениях различают внешнюю и внутреннюю (комплексный ион) сферы. Во внутренней сфере комплексных соединений:

1. центральное место занимает комплексообразователь – обычно положительно заряженный ион;

2. вокруг комплексообразователя расположены или координированы лиганды (адденды), т.е. ионы противоположного знака или нейтральные молекулы;

3. находится координационное число, показывающее, сколько лигандов удерживает комплексообразователь.

Во внешнюю сферу входят катионы или анионы. Комплексные соединения – неэлектролиты не имеют внешней сферы, например, [Pt(NH₃)₂Cl₄]_. Типичными комплексообразователями являются d-элементы: Ag⁺, Au⁺, Cu⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺ , Fe³⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Pt⁴⁺ и другие, а также s,p – элементы ( Ве, Al, Sn, Pb). Важнейшими лигандами являются:

1. нейтральные молекулы, имеющие дипольный момент: Н₂О, NН₃, СО, NО и другие;

2. ионы СN^-, NО₂^-, Сl^-, Br^-, J^-, S₂O₃^2-, ОН^-, СО₃^2- и другие.

Значения координационного числа (КЧ) для некоторых ионов комплексообразователей приведены в таблице:

КЧ=2	КЧ=4	КЧ=6	КЧ=8
Ag+, Au+, Cu+	Cu2+, Hg2+, Cd2+, Ве2+ , Al3+, Pt2+	Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Pt4+, Сr3+	Cа2+, Ва2+, Sr2+, Ti4+

Как видно, чаще всего координационное число имеет значения 4 и 6. Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов. При этом заряд комплексообразователя принимается равным его степени окисления. Вследствие того, что любое комплексное соединение в целом электронейтрально, алгебраическая сумма зарядов внешней и внутренней сфер комплексного соединения равна нулю.

Пример 1. Вычислить заряды следующих комплексных ионов, образованных хромом (III): а) [CrCl(H₂O)₅]; б) [CrCl₂(H₂O)₄]; в) [Cr(C₂О₄)₂(H₂O)₂].

Решение. Заряд иона хрома (III) принимаем равным +3, заряд молекулы воды равен нулю, заряды хлорид- и оксалат-ионов соответственно равны -1 и -2. Составляем алгебраические суммы зарядов для каждого из указанных соединений: а) +3 + (-1) =+2; б) +3 +2(-1) = +1; в) +3 +2(-2) = -1.

Названия комплексных солей образуют по общему правилу: сначала называют анион, а затем – катион в родительном падеже. Название комплексного катиона составляют следующим образом: сначала указывают числа (используя греческие числительные: ди, три, тетра, пента, гекса и т.д.) и названия нейтральных лигандов, причем вода называется аква, а аммиак – аммин. Затем указывают числа и названия отрицательно заряженных лигандов с окончанием «о» ( Cl^- - хлоро, SO₄^2- - сульфато, ОН^- - гидроксо и т.д.); последним называют комплексообразователь, указывая его степень окисления (в скобках римскими цифрами после названия комплексообразователя).

Пример 2. Назвать комплексные соли: [PtCl(NH₃)₃]Cl, [СоBr(NH₃)₅]SO₄, Ва[Сr(SСN)₄(NH₃)₂].

Решение. [PtCl(NH₃)₃]Cl – хлорид триамминхлороплатины (II); [СоBr(NH₃)₅]SO₄ – сульфат пентамминбромокобальта (III); Ва[Сr(SСN)₄(NH₃)₂] –диамминтетрароданохромат (III) бария.

В водных растворах комплексные соли диссоциируют в две стадии. Внешнесферная диссоциация комплексных солей происходит практически полностью с образованием комплекных ионов и ионов внешней сферы. Эта диссоциация называется первичной. Комплексные ионы, в свою очередь, под воздействием дополнительных внешних факторов, подвергаются вторичной диссоциации на центральный ион и лиганды. Вторичная диссоциация протекает незначительно и характеризуется константой равновесия, называемой константой нестойкости комплексного иона. Чем устойчивее комплексный ион, тем меньше его константа нестойкости.

Пример 3. Написать уравнения первичной и вторичной диссоциации комплексной соли [Ag(NH₃)₂]Cl. Составить выражение для константы нестойкости комплексного иона.

Решение. Первичная диссоциация протекает согласно уравнению:

[Ag(NH₃)₂]Cl→ [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^-

Комплексный ион, в свою очередь, подвергается вторичной диссоциации на центральный ион и лиганды: [Ag(NH₃)₂]⁺↔ Ag⁺ +2 NH₃. Составим выражение для константы нестойкости комплексного иона:

.