Порядок вычисления погрешности и представление аналитических данных
1. Рассчитывают среднее арифметическое из серии параллельных измерений (n – число параллельных):
.
2. Находят среднеквадратичную ошибку
.
3. Задают доверительную вероятность α (обычно α = 0,95)
4. Из таблицы П.3 выбирают коэффициент Стьюдента tα,n для задан-ных α и n.
5. Рассчитывают доверительный интервал
.
6. Записывают окончательный результат в виде
.
Как
правило, в конечном результате (после
округления) для величи-ны
указывают одну значащую цифру, например
0,02. В этом случае результат должен
содержать не более двух значащих цифр
после запятой, например 19,11.
Находят относительную ошибку определения
.
Приложение 3
Определение точки эквивалентности по кривой титрования
Графический способ (метод касательных). Применяют для логариф-мических или билогарифмических (сигмоидных) кривых титрования. Точка эквивалентности соответствует перегибу кривой, которую отождест-вляют с центром симметрии кривой титрования. Предполагается, что в окрестности точки эквивалентности кривая центральносимметрична. Для нахождения центра симметрии проводятся три прямые. Две прямые парал-лельны друг другу и являются касательными к некоторым участкам кривой титрования (рис. П.2). Чем ближе прямые будут находиться к точке экви-валентности, тем лучше. Третья прямая аппроксимирует точки около точки эквивалентности. Если получившийся отрезок АB разделить пополам, то найденная точка является искомой точкой эквивалентности, а ее абсцисса – эквивалентным объемом Vэкв. Если кривая несимметрична, то первую ка-сательную проводят к более крутому участку кривой титрования, а вторую –параллельно ей.
Недостатком метода является некоторая субъективность в определе-нии эквивалентного объема и невозможность рассчитать ошибку определе-ния Vэкв. Для определения доверительного интервала и относительной ошибки приходится проводить титрование параллельных проб.
Способ численного дифференцирования кривой титрования. Макси-мум дифференциальной кривой находится в точке эквивалентности (рис. П.3). Для каждой соседней пары точек вычисляется следующее отношение: (Еi+1 – Ei)/(Vi+1 – Vi), где Ei - потенциал ион-селективного электрода (или рН) после добавки титранта объемом Vi. Каждому вычис-ленному значению, а это будет ордината будущего графика, соответствует значение абсциссы, которая определяется как среднее арифметическое (Vi+1 + Vi)/2. Пример приведен в табл. П.3 и на рис. П.3.
Рис. П.2. Кривые потенциометрического титрования
и их обработка методом касательных
Рис. П.3. Кривая потенциометрического титрования
и ее обработка методом численного дифференцирования (а)
и методом Грана (б)
Таблица П.4
Результаты потенциометрического титрования
№ |
V(титрант) |
рН |
(Vi+1+Vi)/2 |
V |
pH |
pH/V |
F |
1 |
0,0 |
3,08 |
0,25 |
0,5 |
0,07 |
0,14 |
10,39700 |
2 |
0,5 |
3,15 |
0,75 |
0,5 |
0,11 |
0,22 |
8,88472 |
3 |
1,0 |
3,26 |
1,25 |
0,5 |
0,14 |
0,28 |
6,92421 |
4 |
1,5 |
3,40 |
1,55 |
0,1 |
0,05 |
0,50 |
5,03606 |
5 |
1,6 |
3,45 |
1,65 |
0,1 |
0,05 |
0,50 |
4,49194 |
6 |
1,7 |
3,50 |
1,75 |
0,1 |
0,05 |
0,50 |
4,00661 |
7 |
1,8 |
3,55 |
1,85 |
0,1 |
0,07 |
0,70 |
3,57371 |
8 |
1,9 |
3,62 |
1,95 |
0,1 |
0,08 |
0,80 |
3,04412 |
9 |
2,0 |
3,70 |
2,05 |
0,1 |
0,08 |
0,80 |
2,53398 |
10 |
2,1 |
3,78 |
2,15 |
0,1 |
0,13 |
1,30 |
2,10933 |
11 |
2,2 |
3,91 |
2,25 |
0,1 |
0,19 |
1,90 |
1,56490 |
12 |
2,3 |
4,10 |
2,35 |
0,1 |
0,42 |
4,20 |
1,01118 |
13 |
2,4 |
4,52 |
2,45 |
0,1 |
1,68 |
16,80 |
0,38474 |
14 |
2,5 |
6,20 |
2,55 |
0,1 |
2,00 |
20,00 |
0,00784 |
15 |
2,6 |
8,20 |
2,65 |
0,1 |
0,80 |
8,00 |
-0,02014 |
16 |
2,7 |
9,00 |
2,75 |
0,1 |
0,40 |
4,00 |
-0,12769 |
17 |
2,8 |
9,40 |
2,85 |
0,1 |
0,33 |
3,30 |
-0,32101 |
18 |
2,9 |
9,73 |
2,95 |
0,1 |
0,19 |
1,90 |
-0,68686 |
19 |
3,0 |
9,92 |
3,05 |
0,1 |
0,14 |
1,40 |
-1,06466 |
20 |
3,1 |
10,06 |
3,15 |
0,1 |
0,09 |
0,90 |
-1,47078 |
21 |
3,2 |
10,15 |
3,25 |
0,1 |
0,10 |
1,00 |
-1,81087 |
22 |
3,3 |
10,25 |
– |
– |
– |
– |
-2,28153 |
Линии 1 и 2 на рис. П.3а представляют собой соответственно инте-гральную и дифференциальную кривые титрования. Максимум на кривой 2 отвечает эквивалентному объему титранта 2,55 см3.
Безусловно, для нахождения точки эквивалентности асимметричных кривых титрования дифференциальный метод предпочтительней. Однако он имеет и негативные стороны. Во-первых, усложняется процедура расче-тов. Во-вторых, требуется большая частота экспериментальных точек в окрестности точки эквивалентности, что не всегда бывает удобно. Для определения доверительного интервала и относительной ошибки необхо-димо проводить титрование параллельных проб.
В настоящее время кривые титрования предварительно обрабатыва-ют (на ЭВМ) методом многоинтервального сглаживания с помощью полиномов невысокой степени (сплайнов), обеспечивающих сглаженность в точках разбиения, а также первой и второй производной.
Метод Грана. Основан на линеаризации кривой потенциометричес-кого (рН-метрического) титрования. Метод применяется при кислотно-основном титровании, когда титрантом является сильная кислота или силь-ное основание. В каждой точке титрования рассчитывается функция Грана
,
где F – функция Грана; pKW – десятичный логарифм ионного произведения воды, взятый с обратным знаком; V0 – начальный объем титруемого рас-твора; V – объем добавленного титранта.
Точка эквивалентности – точка пересечения прямолинейных участ-ков линеаризованной кривой титрования с осью абсцисс при F = 0. Пример расчета для V0 = 125 см3 приведен в табл. П.4 и на рис. П.3б. Точка эквива-лентности соответствует объему титранта 2,50 см3.
Если титруются слабые кислоты или основания требуется довольно значительно перетитровать раствор, чтобы надежно провести линейную аппроксимацию кривой. Метод позволяет определить несколько точек экви-валентности при последовательном титровании, например, полипротонных кислот, их солей или смеси кислот.
Определение точки эквивалентности для сегментных (линейных) кривых титрования. Для сегментных (V-образных) кривых амперометри-ческого, кондуктометрического, спектрофотометрического титрования и др. точка эквивалентности является точкой излома кривых (рис. П.4). Точку излома находят аппроксимацией их квазилинейных участков (сегментов) прямыми линиями, которые экстраполируют до пересечения друг с другом. Для данных рис. П.4 аппроксимация проведена с помощью прикладного пакета Microsoft Excel. Уравнения регрессии приведены на графике, для нахождения точки эквивалентности решена система из двух линейных уравнений.
Рис. П.4. Сегментные (линейные) кривые титрования