4.2. Дериватография
Наиболее распространенным методом термического анализа, осно-ванным на одновременном построении и последующей интерпретации кривых ТГ, ДТГ, ДТА и Т (температуры образца), является дериватогра-фия. Приборы, используемые в дериватографии, называются дериватогра-фами. Применяемый в настоящем лабораторном практикуме дериватограф Q-1500 фирмы МОМ имеет блок питания; программатор, задающий ско-рость изменения температуры образца; блок печей (две цилиндрические печи); блок весов и шестиканальный самописец (используются 4 канала).
На рис. 4.2 изображена дериватограмма СаС2О4 · H2О.
Рис. 4.2. Дериватограмма СaС2О4 · Н2О. Условия записи: m = 900 мг;
чувствительность 1000 мг; Т = 1000 оС; скорость нагрева – 10 К/мин;
скорость движения диаграммной ленты – 2 мм/мин; ДТА – 500 мB;
ДТГ – 2,5 мВ; тигель керамический; среда – воздух
Кривая Т имеет прямолинейный характер, несколько искаженный в местах, соответствующих значительным экзо- или эндотермическим эффектам в образце. Нанесенные шкалы температуры на кривую Т проводят с использованием специального планшета.
Кривая ДТА имеет отклонения от горизонтали, соответствующие экзо- (вверх) и эндоэффектам (вниз) процессов, протекающих в образце. По этой кривой можно оценить количество активной фазы (подверга-ющейся превращению). Оценка основана на изменении энтальпии образца ΔН и разности температур ΔТ между ним и инертным веществом (Al2O3):
,
(4.1)
где m – масса активного вещества; k – теплопроводность пробы; g – по-стоянная прибора. Величина интеграла соответствует площади, ограничен-ной линией экстремума на кривой ДТА и базовой линией ас (см. рис. 4.2, заштрихованный участок). Имея ранее записанную в одинаковых условиях кривую ДТА для чистого образца известной массы, можно по площади пиков рассчитать массу активного вещества, воспользовавшись преобразо-ванием на основе уравнения (4.1):
,
кДж/моль.
Поскольку для одного и того же превращения ΔН = const , то
и
.
Величина S1 / S0 соответствует отношению масс копий соответству-ющих пиков, вырезанных из кальки (взвешивают на аналитических весах). Относительная ошибка этого метода составляет 5 – 10 %. Метод незаменим для случаев, когда образец не изменяет массу в ходе превращений.
Кривая ТГ отражает изменение массы образцов в ходе термических превращений и имеет вид ступеней. Она позволяет наиболее точно опреде-лить изменение массы образца. Для ее расшифровки надо знать массу активного вещества и заданную чувствительность прибора (соответствует полной ширине диаграммной ленты). Если взять массу образца и чувстви-тельность прибора равными 500 мг, то, измерив высоту соответствующей ступеньки на кривой и отнеся ее к ширине диаграммной ленты, можно получить долю массы образца, которую он потерял (если речь идет о дегидратации или разложении вещества) в данной превращении.
Кривая ДТГ позволяет более точно отметить точку начала и конца превращения, связанного с изменением массы образца (рис. 4.2, точки a' и с'), чем это возможно по кривой ТГ или ДТА.
Отнесение любой точки на кривых ДТА, TГ и ДТГ к соответствую-щей температуре проводят путем опускания вертикалей из выбранных точек до пересечения их с кривой Т.