4. Термические методы анализа

4.1. Общая характеристика методов

В исследовательской практике широко применяется группа методов изучения свойств и состава веществ, объединяемых под общим названием «термический анализ». Методы основаны на взаимодействии вещества с тепловой энергией. В них какой-либо параметр исследуемой системы из-меряют в зависимости от температуры. Наибольшее применение в анали-тической химии находят тепловые эффекты, которые являются причиной или следствием химических реакций. В меньшей степени применяются методы, основанные на выделении или поглощении теплоты в результате физических процессов. Это процессы, связанные с переходом вещества из одной модификации в другую, с изменением агрегатного состояния и дру-гими изменениями межмолекулярного взаимодействия, например, проис-ходящими при растворении или разбавлении. В табл. 4.1 приведены наибо-лее распространенные методы термического анализа.

Таблица 4.1

Методы термического анализа

Название метода	Регистрируемый параметр	Измерительный прибор
Термогравиметрия (ТГА)	Изменение массы	Термовесы
Термогравиметрия по производной (ДТГ)	Скорость изменения массы	Термовесы
Термический (ТА) и дифференциальный термический анализ (ДТА)	Выделяемая или поглощаемая теплота	Аппаратура дифференциального термического анализа
Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)	Выделяемая или поглощаемая теплота	Дифференциальный сканирующий калориметр
Термометрическое титрование	Изменение температуры	Адиабатический калориметр
Энтальпиметрия	Выделяемая или поглощаемая теплота	Адиабатический калориметр
Дилатометрия	Изменение температуры	Дилатометры
Катарометрия	Изменения температуры	Катарометры

Наибольшее распространение получили динамическая термограви-метрия (ТГ) и дифференциальный термический анализ (ДТА).

В большинстве случаев измерения проводят при заданной скорости повышения температуры образца, помещенного в специальную печь. В термогравиметрии (ТГ) регистрируют массу образца m, а в ее разновид-ности – термогравиметрии по производной (ДТГ) – скорость изменения массы dm/dt в зависимости от температуры Т. Дополнительную информа-цию о превращениях в веществе при его нагревании (или охлаждении) с заданной скоростью получают, записывая кривую ДТА, отражающую раз-ность температур ΔТ между образцом и инертным эталоном (обычно Al₂O₃). Для получения кривой ДТА применяют специальное устройство, схема которого изображена на рис. 4.1.

Рис. 4.1. Принципиальная схема установки для записи кривых ДТА и Т:

1 – тигель с инертным веществом; 2 – тигель с образцом; 3 – сопротивление; 4 – гальванометр для измерения ΔТ; 5 – гальванометр для измерения Т

Изображенное соединение термопар двух тиглей (дифференциальная термопара) позволяет четко определять превращения в образце, связанные с изменением его энтальпии. Экзо- и эндоэффекты различаются по направ-лению пиков на кривой ДТА (рис. 4.2).

Традиционный метод ДТА позволяет качественно определить температуры и знаки перехода, но этим способом трудно получить количественную информацию об образце или теплоте того или иного превращения. Подобные трудности обусловлены тем, что остаются неизвестными такие важные факторы, как удельная теплоемкость и теплопроводность образца до и после перехода. На величину площади под эндотермой или экзотермой влияют также скорость нагревания, расположение термопар и другие экспериментальные параметры.

Для того чтобы получить количественные результаты, необходимо превратить отделение для размещения образцов в приборе для ДТА в дифференциальный калориметр. Для этой цели обычно используют дифференциальный сканирующий калориметр (ДСК) с калориметром изотермического типа. Разновидность термического анализа в этом случае называют дифференциальной сканирующей калориметрией.

Методом термометрического титрования изучают зависимость температуры анализируемой системы (обычно это раствор исследуемого вещества) от объема титранта, добавляемого в адиабатических условиях, т.е. когда выделение теплоты происходит значительно быстрее, чем обмен ею с внешней средой. Для титрования используют автоматические бюрет-ки, для измерения температуры – чувствительные термопары и термис-торы, показания регистрируют с помощью самописца.

Энтальпиметрия основана на определении количества вещества по разностям температур, соответствующим изменениям энтальпии ∆Н. Избы-ток концентрированного раствора реагента сразу вводят в раствор пробы, находящейся в адиабатическом калориметре. Такую методику называют прямой инжекционной энтальпиметрией (ПИЭ). Величина изменения температуры ∆Т пропорциональна количеству выделившейся теплоты:

где К – теплоемкость сосуда и его содержимого, кДж/К. Если теплоем-кость системы К известна, то по изменению температуры и стандартной энтальпии ∆Н⁰ можно найти количество вещества. Метод отличается высо-кой чувствительностью. Например, им можно определить 3·10^–9 моль/дм³ нитрит-иона по реакции с сульфаминовой кислотой.

Метод, в основе которого лежит изменение линейных или объемных размеров в зависимости от температуры, называют дилатометрией. Это термический метод анализа, с помощью которого определяют преимущест-венно структурные изменения. При фазовых переходах меняется коэффи-циент линейного расширения α и вследствие этого относительное увеличе-ние объема или длины:

Дилатометрия применяется главным образом для исследования полимеров и дает информацию о тепловом расширении, степени их полимеризации и кристалличности. Дилатометрически определяют также изменение объема растворов и конечную точку при титровании (дилатометрическое титро-вание). В ходе такого вида титрования прослеживают изменение объема анализируемого раствора ∆V или пропорционального ему изменения длины ∆l в зависимости от объема титранта.

Еще один метод термического анализа – катарометрия – основан на измерении теплопроводности газовых смесей как функции их состава. В присутствии различных газообразных веществ в потоке газа теплопровод-ность смеси отличается от теплопроводности чистого газа-носителя. Если на пути потока газа поместить нагретую нить, то степень ее охлаждения будет зависеть от состава газовой смеси. Катарометрия широко применяет-ся для анализа технических газовых смесей, например газов, выбрасыва-емых в атмосферу промышленными предприятиями.