2.2.7. Определение концентрации фторид-ионов (работа № 12)

Цель работы: определение концентрации фторид-ионов в растворе с помощью ионоселективного электрода.

Сущность метода. В основе метода лежит использование ион-селективного твердофазного электрода. Фторидный электрод – один из самых важных электродов с кристаллической мембраной, поскольку существует всего несколько методов, пригодных для простого и селективного определения фторидов. Электродная мембрана состоит из пластинки монокристалла LaF₃ с добавками Eu(II) для повышения электро-проводности мембраны. Электродная функция основана на селективной адсорбции фторид-ионов на поверхности электрода, приводящей к разделению зарядов; электропроводность мембраны обусловлена только подвижностью фторид-ионов. Внутренний раствор содержит 0,1 М NaF и 0,1 М NaCl, в него погружен хлоридсеребряный электрод.

Электродная функция выполняется в диапазоне 10^–1 – 10^–6 М фторид-ионов. Единственный мешающий ион – ОН^–, поскольку он может участ-вовать в реакции обмена на поверхности мембраны:

LaF₃ + 3 ОН^–  La(OH)₃ + 3 F^–.

При высоких значениях рН образуется слой La(OH)₃, поскольку раствори-мость La(OH)₃ и LaF₃ примерно одинакова. Потенциометрический коэффи-циент селективности = 0,1, в то время как селективность электрода к фторид-иону в присутствии других анионов на несколько порядков выше.

Известно, что ионы Н⁺ реагируют с фторид-ионами с образованием HF и HF₂^–:

H⁺ + 2 F^–  HF + F^–  HF₂^–,

не определяемых электродом. Поэтому если понизить рН анализируемого раствора, уменьшается концентрация свободного фторид-иона и потенциал электрода повышается. Рабочий диапазон рН фторидного электрода лежит в интервале 5,5 – 6,5, создаваемом ацетатным или цитратным буфером.

Ионы А1³⁺ и Fe³⁺ уменьшают содержание свободных фторид-ионов в растворе вследствие комплексообразования. Если необходимо определить общее содержание ионов F^–, следует добавить лиганд, образующий более устойчивые комплексы с этими катионами и высвобождающий фторид-ионы. Такими лигандами могут быть цитрат или этилендиаминтетрауксус-ная кислота (ЭДТА). Следовательно, правильный выбор условий измерения позволяет устранить влияние рН и таких комплексообразова-телей, как А1³⁺ и Fe³⁺.

Оборудование: 1) иономер универсальный; 2) электроды: фторид-ный (индикаторный), хлоридсеребряный (сравнения); 3) термокомпенса-тор; 4) штатив лабораторный; 5) стаканчики полиэтиленовые на 50 см³ – 5 шт.; 6) стакан для слива; 7) промывалка; 8) фильтровальная бумага; 9) бюретки на 50 см³ для растворов NaF – 5 шт.; 10) бюретка на 50 см³ для буферного раствора; 11) мерные колбы на 100 см³ – 4 шт.; 12) мерная колба на 500 см³ для приготовления буферного раствора БРОИС (буфер-ный раствор общей ионной силы).

Реактивы: 1) 0,1 М раствора фторида натрия; 2) ацетат натрия; 3) хлорид натрия; 4) цитрат натрия; 5) стандартный раствор динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА); 6) концентрированная уксусная кислота (ледяная).

Ход работы. Приготовление растворов фторида натрия. 0,1 М – в мерную колбу на 1 дм³ помещают 4,1990 г высушенного при 105 °С (до постоянной массы) фторида натрия. Растворяют навеску и доводят объем водой до метки.

0,01 М – берут 10,00 см³ приготовленного стандартного 0,1 М раствора и разбавляют до 100 см³ дистиллированной водой в мерной колбе.

0,001 М – готовят из 0,01 М раствора. Берут 10,00 см³ и разбавляют дистиллированной водой до метки в колбе на 100 см³.

0,0001 М – готовят из 0,001 М раствора. Отмеряют пипеткой 10,00 см³ указанного раствора и разбавляют в мерной колбе водой до объема 100 см³.

0,00001 М – отбирают пипеткой 10,00 см³ 0,0001 М раствора, переносят в мерную колбу на 100 см³ и разбавляют водой до метки.

Приготовление ацетатно-цитратного буферного раствора. В мерную колбу на 500 см³ помещают 52,0 г ацетата натрия, 29,2 г хлорида натрия, 3,0 г цитрата натрия, 0,3 г динатриевой соли этилендиаминтетра-уксусной кислоты (ЭДТА), 8,0 см³ ледяной уксусной кислоты и приливают 200 – 300 см³ дистиллированной воды. После растворения компонентов доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.

Построение градуировочного графика. В пяти полиэтиленовых стаканчиках готовят пробы. В каждый наливают по 10 см³ буферного раствора и 20 см³ 0,1, 0,01, 0,001, 0,0001, 0,00001 М растворов NaF соответственно в 1, 2, 3, 4, 5-й стаканчики. Поочередно измеряют ЭДС в каждом полученном растворе (стаканчике). Порядок измерений на иономере должен соответствовать марке прибора (см. приложение 3).

Измерения следует производить не сразу, а через 5 мин после погружения электродов при работающей магнитной мешалке. Результаты заносят в табл. 2.2 и строят график (рис. 2.5).

Таблица 2.2

Построение градуировочной зависимости Е – рF

(концентрация стандартного раствора – 0,1 моль/дм³)

Концентрация рабочего раствора, моль/дм3	Объем рабочего раствора, см3	[F–], моль/дм3	pF = – lg[F–]	Е, мВ
…	…	…	…	…

Учебная задача. Готовят раствор любой концентрации, но так, чтобы она была в пределах градуировочного графика. Измеряют ЭДС раствора и по графику проверяют, соответствует ли ЭДС заданной концентрации. Если относительное отклонение между заданной и измеренной концентрацией лежит в пределах 5%, приступают к контрольной задаче.

Рис. 2.5. Градуировочная кривая – зависимость потенциала

фторид-селективного электрода от pF = –lg C_F-

Контрольная задача. Получают определенный объем исследуемого раствора у инженера лаборатории. Измеряют ЭДС ячейки в этом растворе.

Задание

1. По результатам построения градуировочного графика рассчитыва-ют коэффициенты градуировочной функции (см. приложение 1), пользуясь методом наименьших квадратов (например, с помощью Microsoft Excel). Рассчитывают остаточное и стандартное отклонения, доверительный интервал для измеренной величины концентрации (см. приложение 1).

2. По градуировочному графику определяют концентрацию раствора в задаче (моль/дм³ и г/дм³).

3. При наличии измерений в серии параллельных опытов проводят статистическую обработку результатов анализа: рассчитывают среднее арифметическое значение, среднеквадратичную ошибку, доверительный интервал, относительную ошибку определения (см. приложение 2).

Контрольные вопросы

1. Мембранные электроды. Их разновидности.

2. Что такое мембранный потенциал?

3. Ион-селективные электроды, их устройство и механизм действия.

4. Свойства используемых полупроницаемых мембран.

5. Катионитовые и анионитовые мембраны.

6. Процессы, происходящие на границе раздела «мембрана – раствор».

7. Порядок хранения и использования мембранных электродов.

8. Электроды с твердыми мембранами (гомогенными, гетерогенными).

9. Устройство стеклянного электрода. Характер зависимости для него «потенциал – рН».