2.2.3. Типы ион-селективных электродов

В зависимости от природы мембраны различают следующие типы ион-селективных мембранных электродов.

1. Первичные ион-селективные электроды: со стеклянной мембра-ной; кристаллические (твердофазные) мембранные; с жидкой мембраной (жидкие ионообменные мембранные электроды и электроды с жидкой мембраной с нейтральными носителями).

2. Сложные или многомембранные ион-селективные электроды: молекулярно-чувствительные устройства – газочувствительные или фер-ментные электроды, в которых потенциометрический детектирую­щий блок основан на стандартных потенциометрических электродах перечисленных ранее типов.

3. Ион-селективные полевые транзисторы (ИСПТ): гибриды ион-селективных электродов и полевых транзисторов из оксидов металлов (МИСПТ). В ИСПТ металлический затвор МИСПТ заменен или контактирует с твердой или жидкой ион-селективной мембраной. Откликом таких миниатюрных датчиков является сила тока.

2.2.4. Прямая потенциометрия

Прямая потенциометрия позволяет определять концентрацию или активность иона, если есть селективный электрод. Метод основан на сравнении потенци­ала индикаторного электрода, измеренного в растворе определяемого иона, с потенциалами, измеренными в двух или более стандартных растворах с известной концентрацией определяемого иона.

Следует иметь в виду, что поведение ион-селективных электродов, в том числе и рН-чувствительного стеклянного электрода, может отклоняться от предсказываемого уравнением Нернста.

Измерение рН. Из-за невозможности измерения активности индиви-дуального иона, как и по­тенциала изолированного электрода, значение рН на основании концентрации или активности ионов водорода эксперимен-тально определить нельзя.

Измеряемые значения рН фактически являются «рабочими» – величинами, определяемыми на основании значений рН, постулированных для стандартных растворов:

рН = рН_(р-р) + ,

где рН_(р-р) – постулированное значение рН стандартного раствора; Е₀ – соот­ветствующий потенциал ячейки; Е – потенциал ячейки, измеренный в раство­ре с неизвестным рН.

Рабочая шкала рН основана на использовании общепринятых значений рН ряда стандартных растворов известного состава, измеренных в потенциометрической ячейке без жидкостного соединения, называемой ячейкой Гарнеда:

Pt | H₂ (1 атм), H⁺ , Cl^– | AgCl || Ag

Определение понятия «рабочее значение рН» принято Национальным институтом стандартов и технологии США, аналогичными организациями в ряде других стран и ИЮПАК.

Определение активности (концентрации) иона (рА). Методом прямой потенциометрии концентрацию или активность иона при наличии ион-селективного электрода можно найти по градуировочному графику. Зависимость потенциала ион-селективного электрода от активности иона может отклоняться от нернстовской, приближенно ее можно описать урав-нением

Е = const ± S · lg a_A,

где Е – потенциал электрода; const – постоянная, зависящая от природы мембраны; S – угловой коэффициент электродной функции, теоретически равный 59,16 мВ/рА для однозарядного иона при 25 °С (положительная величина для катионов, отрицательная для анионов); а_А – активность исследуемого иона А. Зависимость Е от lg a_A позволяет в достаточно широ-ком диапазоне активности получить линейный градуировочный график, используя для этого по меньшей мере два стандартных раствора.

Определение активности иона с использованием градуировочного графика. Стандартные растворы готовят последовательным разбавлением исходного раствора (например, 0,1 М), приготовленного по точной навеске соли определяемого иона. Соответствующие значения активности вычисляют, используя коэффициенты активности индивидуальных ионов, определенные независимым методом или вычисленные по уточненному уравнению Дебая – Гюккеля. При этом следует помнить, что все методы расчета коэффициентов активности индивидуальных ионов являются приближенными. Проблемы, связанные с определением рА по шкале активностей, те же, что и при точном измерении рН.

Точность определения рА по шкале активностей не может быть выше точ­ности измерения для стандартных растворов. Погрешность измерения потен­циала в 1 мВ соответствует относительной погрешности 4% для концентрации однозарядного и 8% для двухзарядного иона.

Определение концентрации методом стандартов. Основное тре-бование к стандартным растворам заключается в том, чтобы ко­эффициент активности определяемого иона был одинаковым в стандартном и анализируемом растворах. Оно выполняется только в случае, если ионная сила и в стандартном, и в анализируемом растворе одинакова. Есть два способа приготовления растворов с одинаковой ионной силой:

1. Стандартные растворы готовят так же, как и анализируемый раствор. При анализе крови обычно используют сыворотку, ионный состав которой установлен независимым методом.

2. Добавление избытка инертного электролита (не определяемого ион-селективным электродом) и к раствору пробы, и к стандартным растворам для поддержания ионной силы столь высокой, что ее изменением в различных растворах можно пренебречь (например, разбавление пробы 5 М раствором NaNO₃ в отношении 1:10).

При анализе таких ионов, как S^2–, CN^–, F^–, используют многоцелевые растворы. При определении в пробах воды фторид-ионов для регулирования ионной силы предложены буферы различного состава. Например, буфер, состоящий из 1 М NaCl, 0,25 М уксусной кислоты, 0,75 М ацетата натрия и 0,001 М цитрата натрия. Стандартные растворы фторида натрия и пробу воды разбавляют этим буфером в соотношении 1:1, чтобы сохранить значе­ние ионной силы постоянным и установить рН = 5,5. Цитрат необходим для высвобождения фторид-ионов из комплек-сов Al³⁺, Fe³⁺.

Метод добавок. Применяют для нахождения концентрации определяемого вещества в пробах со сложной или неизвестной основой. Метод основан на измерении изменения потенциала электрода при добавлении известного объема стандартного раствора к известному объему пробы. Объем стандартного раствора определяемого иона должен быть малым, чтобы избежать изменения ионной силы, концентрации определяемого иона и потенциала жидкостного соединения.

Потенциал электрода измеряют дважды: в анализируемом растворе

Е = const + S · lg(C · f · k)

и после введения добавки стандартного раствора

Е = const + S · lg[(C + ∆C) · f · k] ,

где C – неизвестная концентрация; f – коэффициент активности иона; k – доля свободного определяемого иона в присутствии комплексообразую-щего агента; C – изменение концентрации за счет добавки стандартного раствора. Совместное решение этих уравнений позволяет найти искомую концентрацию

C = ∆C · (10^{∆E / S} – 1)^–1.

Рекомендуется добавлять определяемый ион в количестве примерно 100% от исходного. Методом множественных добавок можно не только найти концентрацию определяемого иона, но и оценить величину S для отклика электрода.