2.2.2. Типы индикаторных электродов в потенциометрии

Электроды первого рода. Металл в контакте с раствором собственного иона, например Ag|Ag⁺.

Для электродов первого рода потенциалопределяющее равновесие на границе раздела фаз имеет вид

Mⁿ⁺ + ne^– = M⁰.

Уравнение Нернста для электродного потенциала:

,

где – активность иона металла. Поскольку потенциал электрода этого типа обусловлен электрообменными равновесиями, он зависит и от других окислительно-восстановительных пар в растворе.

Электроды второго рода. Металл в равновесии с насыщенным раствором соли металла и избытком аниона, например Ag|AgCl, Cl^– (хлоридсеребряный электрод).

Потенциал электрода второго рода (например, Ag|AgCl, KCl) также возникает в результате окислительно-восстановительного процесса:

AgCl + e = Ag + Cl–

(2.0)

Концентрация хлорид-иона определяется произведением растворимости:

AgCl(тв) ↔ Ag+ + Cl–, ПР = 1,8 ·10–10 (25 оС),

(2.0)

поэтому из уравнений (2.1) и (2.3) получаем

E = E⁰_Ag + 0,05916·lgПР – 0,05916·lg[Cl^–] = E⁰_{Ag, AgCl} – 0,05916·lg[Сl^–].

Таким образом, потенциал электрода обратимо зависит от активнос-ти хлорид-иона, в идеальном случае он изменяется на 59,16 мВ (при 25 ^oC) при изменении [Cl^–] на порядок.

Потенциал электрода зависит от любого вещества, влияющего на актив­ность ионов серебра: лигандов, растворяющих AgCl (таких как CN^–, SCN^–), веществ, образующих менее растворимые соединения с Ag⁺ (таких как S^2–, Вг^–, I^–), а также сильных окислителей и восстановителей. В их присутствии хлоридсеребряный электрод нельзя погружать в исследуемый раствор, необходим солевой мостик.

Электрод характеризуется стабильным потенциалом только при условии, что концентрация хлорид-иона во внутреннем растворе поддерживается постоянной.

Электроды третьего рода. Металл в равновесии с двумя малорастворимыми солями с общим анионом (или растворимым комплексом иона второго металла) и избытком второго катиона, например Pb|PbC₂O₄|CaC₂O₄|Ca²⁺. С помощью такого полуэлемента можно измерить активность ионов кальция.

Окислительно-восстановительные электроды. Инертные металлы (Pt, Au) в контакте с раствором окислительно-восстановительной пары, например Pt|Fe³⁺, Fe²⁺.

Электроды из Pt, Au и графита относительно инертны и служат лишь для переноса электронов от восстановителя к окислителю в рас-творе. Величина потенциала индикаторного платинового электрода опре-деляется отношением активностей окисленной (Оx) и восстановленной (Red) форм в растворе в соответствии с уравнением Нернста:

,

где Е⁰ – стандартный потенциал – потенциал полуреакции при общих активностях окисленной и восстановленной форм, равных 1,0 моль/дм³.

Мембранные (ион-селективные) электроды. Ион-селективные элек-троды (ИСЭ) – полуэлементы, состоящие из ион-селективной мембраны (т.е. селективной межфазной границы), внутреннего раствора и внутрен-него электрода сравнения (стандартная конструкция) или ион-селектив-ной мембраны и твердофазного контакта (твердотельный электрод). Такой электрод позволяет селективно определять активности одних ионов в присутствии других; анализируемый раствор обычно является водным. Эти электроды отличаются от окислительно-восстановительных электродов (электродов первого, второго и третьего рода), хотя они часто содержат электрод второго рода в качестве внутреннего электрода сравнения.

Вторым полуэлементом в паре с ион-селективным электродом является внешний электрод сравнения, контакт между ними осуществляется с помощью солевого мостика. Обычно используют электроды сравнения с двойным жидкостным соединением. Схема электрохимической ячейки с ион-селективным индикаторным электродом:

Разность потенциалов, измеренная между двумя электродами сравнения, состоит из суммы локальных разностей потенциалов:

E = (Δφ₁ + Δφ₂ + Δφ₃) + Δφ_j + Δφ_M = Δφ₀ + Δφ_j + E_M,

гдe Δφ₀ – потенциал электрода сравнения, не зависящий от концентрации определяемого иона; Δφ_j – потенциал жидкостного соединения; Δφ_M – мембранный потенциал E_M.

Мембранный потенциал E_M описывает поведение ион-селективного мембранного электрода. Для мембраны, идеально селективной по отношению к определенному иону А, равновесный мембранный потенциал определяется соотношением активностей иона А в контактирующих растворах:

E_M

где – активность иона А в растворе пробы; – активность иона А во внутреннем растворе; – заряд иона А.

Поскольку во внутреннем растворе постоянна, уравнение для потенциала мембранного электрода имеет вид

E = const + S · lg ,

где S – угловой коэффициент градуировочного графика (крутизна электродной функции), в идеальном случае равный нернстовскому, т.е. 59,16/z_A мВ (25°С).

На практике необходимо учитывать вклад посторонних ионов В в измеряемый потенциал. Отклик мембранного электрода в реальных условиях можно успешно описать уравнением Никольского – Эйзенманна:

E = const + S · ,

где – потенциометрический коэффициент селективности; z_B – заряд постороннего иона В.

Потенциометрический коэффициент селективности характеризует селективность ион-селективного электрода к иону В по сравнению с основ-ным ионом А.

Мембранный потенциал возникает из-за наличия скачка потенциалов на границе фаз «исследуемый раствор – мембрана» и «мембрана – внут-ренний раствор». Механизм возникновения скачков потенциала различен для разных мембран.

Стеклянный электрод. Механизм отклика описывается моделью мембраны с фиксированным зарядом. Стеклянная мембрана совершенно не проницаема для ионов. В решетке диоксида кремния (основа мембраны) имеются сильноосновные группы, обладающие сродством к ионам водоро-да. Фактически поверхность стекла является ионообменником:

В результате сорбции ионов водорода возникает разделение зарядов и межфазный скачок потенциала на каждой стороне мембраны. Ток через мембрану переносят ионы натрия, продвигаясь только на несколько атом-ных диаметров и передавая энергию следующему иону. Между ионами водорода во внутреннем и исследуемом растворах достигается равновесие, в результате которого устанавливается потенциал

,

где K – постоянная, включающая разность потенциалов внутреннего и внешнего электродов сравнения, потенциал жидкостного соединения и потенциал асимметрии (возникает за счет механических напряжений в стекле). Поскольку для каждого электрода рН внутреннего раствора постоянен, уравнение преобразуется к виду

E = K’ + 0,059pH.

В практической работе величина K’ учитывается на стадии калибровки.

Электроды с твердыми мембранами. Их можно изготовить из кристаллических материалов в виде пластинок или таблеток. Такие материалы обладают ионной проводимостью и умеренной растворимостью в воде. Чаще всего используют AgCl, Ag₂S, LaF₃, Ag₂S + CuS, Ag₂S + CdS, Ag₂S + PbS. Электрический ток в кристаллической мембране переносят ионы кристаллической решетки с наименьшим радиусом и зарядом. Например, в кристалле фторида лантана проводящим ионом является F^–. Движение ионов связано с наличием дефектов решетки; в соответствии с этим механизмом ближайший к вакантному месту ион перемещается на него. Требования к дефектам таковы, что подвижный ион кристаллической решетки является единственным, способным перейти на это место. Таким образом, селективность мембраны связана с ограниченным движением всех ионов, кроме определяемого.

Электроды с жидкими мембранами. Мембраны изготовлены из тонкого пористого органического полимера, который насыщен раствором жидкого ионообменника (нейтральный или отрицательно заряженный переносчик ионов) в органическом растворителе, не смешивающемся с водой. Определяемый ион входит в состав комплекса с ионообменником. Если исследуемый раствор имеет более низкую концентрацию ионов, они должны мигрировать от поверхности мембраны в исследуемый раствор. Поскольку миграция затруднена из-за большого размера органического аниона комплекса и сильной сольватации его органическим растворителем, граница раздела двух жидкостей окажется положительно заряженной. Так возникает потенциал жидкостного соединения. Широко распространены электроды для определения активности ионов кальция и нитрата. Активным компонентом мембраны нитрат-селективного электрода является раствор нитрата трис-(4,7-дифенил-1,10-фенантролината) никеля (II) в п-нитроцимоле, а для кальциевого – додецилфосфат кальция, растворенный в диоктилфенилфосфате.

Электроды с гетерогенными мембранами. В таких электродах твердое соединение, обладающее ионообменными свойствами, закрепляет-ся в полимерной матрице мембраны. Электрод состоит из ион-селективного электрода (например, стеклянного), покрытого модифицирующим мембранным слоем, который ведет себя как дополнительная селективная граница раздела. Таким образом удалось создать фермент-субстратные электроды (биосенсоры), позволяющие определять концентрацию ферментов или ферментных субстратов.