2.1.2. Электролиз с контролируемым током

Рассмотрим обратимую полуреакцию

Ox + ne^–  Red_тв,

где Ox – окисленная форма; Red – восстановленная форма.

Скорость электродной реакции зависит от приложенного потен-циала, который можно выразить уравнением Нернста

.

В процессе электролиза, т.е. при осаждении металла, потенциал электрода падает по мере снижения концентрации катиона металла в растворе C_Oх.

Полноту протекания электролиза можно предсказать исходя из при-ложенного потенциала и уравнения Нернста. Если считать, что начальная концентрация Оx равна C₀; Е⁰ – стандартный электродный потенциал; х – доля Ох, восстановленного до Red при потенциале электрода Е, то при равновесии число молей Ох составляет С₀(1 – х).

.

Например, при степени протекания электролиза 99,99% (х = 0,9999) потенциал рабочего электрода становится на 236/n мВ отрицательнее, чем Е⁰. На основании приведенных расчетов можно найти теоретическую разность стандартных потенциалов, необходимую для определения одного иона в присутствии другого. Она составляет 240 мВ (25 ^оС) для однозаряд-ных ионов и 120 мВ для двухзарядных.

2.1.3. Электролиз с контролируемым потенциалом

В процессе электролиза при контролируемом потенциале катода, когда восстанавливается одно вещество, ток лимитируется конвекционной диффузией. Поэтому ток пропорционален концентрации восстанавливаю-щихся частиц и, следовательно, экспоненциально убывает во времени:

,

где C_t – концентрация в момент времени t; C₀ – концентрация до электролиза; I_t и I₀ – соответствующие токи. Коэффициент k зависит от площади катода, интенсивности перемешивания и объема раствора. Например, в одном из опытов для выделения меди рассчитана величина k = 0,15 мин^–1. Отсюда можно рассчитать, что выделение 99% меди заканчивается за 13 мин, а 99,9% – за 20 мин. Типичная зависимость величины тока от времени приведена на рис. 2.2.

Рис. 2.2. Кривая «ток – время» для процесса выделения меди из анализируемого раствора

2.1.4. Выход по току

На практике масса образовавшегося или прореагировавшего на электроде вещества всегда меньше теоретически рассчитанной по закону Фарадея, поскольку неизбежны потери электричества, связанные с нагреванием электролизера и протеканием параллельных реакций. В прак-тических расчетах вводят поправку, которая называется коэффициентом выхода по току:

 = m_факт / m_теор.

Таким образом,

.

В электрогравиметрии не требуется, чтобы выход по току был равен 100%, но в кулонометрическом анализе это обязательное условие.

Важным условием электрогравиметрического анализа является плотность тока. Для ее обоснования исследуют поляризационные кривые (зависимости потенциала электрода от плотности тока) для всех конкурирующих на электроде процессов. Выбираются условия селектив-ного и полного выделения из раствора анализируемого металла при хорошем качестве получаемого на электроде осадка.

2.1.5. Электрогравиметрическое определение меди (работа № 10)

Цель работы: определение процентного содержания меди в образце.

Оборудование: 1) платиновые сетчатые электроды – 2 шт.; 2) выпрямитель; 3) реостат; 4) амперметр; 5) вольтметр; 6) магнитная мешалка; 7) штатив с зажимом для крепления платиновых электродов; 8) цилиндры на 200 см³ (для воды), 100 см³ (для серной кислоты 1:1), 50 см³ (для азотной кислоты 1:1), 50 см³ (для 10%-ной азотной кислоты); 9) стакан на 300 см³ (ячейка), 150 см³ (для спирта); 10) промывалка; 11) ложечка и бюкс для взвешивания.

Реактивы: 1) сульфат меди кристаллический; 2) азотная кислота 1:1, 10% (об.) и концентрированная; 3) серная кислота 1:1; 4) этиловый спирт.

Подготовка к работе. Получить у инженера лаборатории сетчатые платиновые электроды. Большой электрод (катод) взвесить на аналити-ческих весах с точностью до четвертого знака.

Собрать установку для электролиза (рис. 2.3), закрепить электроды (их нельзя деформировать). Электроды вставляют один в другой коаксиально и так, чтобы между ними не было замыкания. Внешний электрод (катод) подключить к клемме «–» выпрямителя, внутренний (анод) – к клемме «+».

Рис. 2.3. Принципиальная схема прибора для электрогравиметрии: 1 – выпрямитель; 2 – реостат; 3 – вольтметр; 4 – амперметр; 5 – анод; 6 – катод; 7 – уровень раствора в ячейке; 8 – магнитная мешалка

Ход работы. Выполнение учебной задачи. На аналитических весах с точностью до четвертого знака взять навеску сульфата меди (0,3 – 0,5 г), растворить в ячейке в 100 – 200 см³ воды. К полученному раствору доба-вить 30 – 40 см³ азотной кислоты (1:1). Поставить ячейку на столик магнитной мешалки. Опустить в раствор электроды так, чтобы они возвышались над уровнем раствора на 1 – 1,5 см. Опустить в ячейку стек-лянную мешалку. Отрегулировать взаимное расположение электродов и мешалки. Мешалка при вращении не должна касаться электродов.

Включить ток и с помощью реостата установить напряжение в пределах 2 – 2,5 В так, чтобы сила тока была 1,5 – 2 А. Время начала электролиза (включение тока) и силу тока записать в лабораторный журнал.

Через 0,5 ч, не выключая тока, добавить к электролиту 3 см³ серной кислоты (1:1) и 30 см³ азотной кислоты (10%). После этого продолжить электролиз в течение еще 20 мин.

По истечении времени, не выключая тока, поднять электроды из ячейки и опустить их в заранее приготовленный стакан с дистиллирован-ной водой. Затем выключить ток и промыть электроды в стакане со спиртом. Промытые электроды просушить на воздухе 10 мин и взвесить катод на аналитических весах. Вычислить количество выделившейся меди в граммах и процентное содержание меди в исходном образце. Сравнить результат с теоретически рассчитанным. Если данные, полученные опыт-ным путем, согласуются с теоретическим расчетом, можно приступить к контрольной задаче.

Медь, выделившуюся на катоде, растворяют в концентрированной азотной кислоте в вытяжном шкафу. Затем промывают катод сначала водой в стакане, потом водопроводной водой под краном, ополаскивают дистиллированной водой и спиртом. Сушат на воздухе 10 мин. Выливают из ячейки использованный нейтрализованный содой раствор в раковину (не уроните магнитную мешалку).

Выполнение контрольной задачи. Получить задачу у инженера лаборатории и, повторив работу в описанном выше порядке, вычислить содержание меди (%) в исследуемом образце.

Задание

1. Рассчитать теоретическое содержание меди в образце сульфата меди (%) и содержание меди (%) по данным электрогравиметрического определения.

2. Рассчитать количество электричества (Кл), затраченное на проведение электролиза, теоретическое количество электричества и выход по току.

3. Рассчитать относительную ошибку электрогравиметрического определения меди по формуле

,

где _g – абсолютная погрешность массы определяемого вещества; _m – абсолютная погрешность массы пробы (сульфата меди); _p – абсо-лютная погрешность массы весовой формы (меди); g – масса меди, г; m – массса навески пробы, г. Принять _m = _p = 0,0002 г.

Контрольные вопросы

1. В чем сущность электрогравиметрического определения металлов? Обсудите достоинства и недостатки метода.

2. Принципиальная схема установки для электрогравиметрии.

3. Какие требования предъявляются к электродам в этом методе аннализа? Какие химические процессы происходят на катоде и аноде при электролизе растворов CuSO₄, KCl, Ni(NO₃)₂?

4. Напишите уравнение закона Фарадея. Как рассчитать электро-химический эквивалент?

5. Какие металлы не восстанавливаются на катоде из водных раство-ров? Изобразите диаграмму устойчивости воды в координатах «потенциал – рН».

6. Для чего к анализируемому раствору добавляют азотную и серную кислоты? Как рассчитывается процентное содержание меди в исходном кристаллогидрате?

7. Объясните расхождение экспериментального и теоретического содержания меди в кристаллогидрате. Рассчитайте содержание кристалли-зационной воды в моль H₂O на моль кристаллогидрата.

8. Как учитывают явления поляризации и перенапряжения в электро-гравиметрии? На чем основан выбор рабочего напряжения и силы тока в данном методе анализа?

9. Объясните ход кривой зависимости тока от времени при электро-лизе раствора сульфата меди при контролируемом потенциале (рис. 2.2).

10. В чем сущность кулонометрического метода анализа?

11. Обсудите принципиальную схему инверсионного анализа с предварительным электролитическим концентрированием.