Однотипные конкурирующие равновесия
В реальных системах редко приходится сталкиваться со случаями, когда имеет место только одно гетерогенное равновесие. Присутствие в биологических жидкостях большого числа ионов приводит к тому, что одновременно могут образовываться несколько малорастворимых электролитов. В общем случае катион М+ может образовывать два малорастворимых электролита с анионами А– и В–: МА и МВ. При (MA) = (MB) и равных исходных концентрациях А– и В– будет происходить одновременное образование МА и МВ в равных количествах.
При
(MA)
>
(MB)
и сопоставимых концентрациях анионов
происходит преимущественное образование
МВ. Отсюда следует, что чем меньше
,
тем раньше (т.е. при меньшей концентрации)
начнет выпадать осадок. Например,
(CaSO4)
= 2,510–5;
(SrSO4)
3,210–7.
Концентрация ионов кальция, при которой
начнется образование твердой фазы из
раствора с
C(
)
= 0,01 моль/л будет равна С(Са2+)
=
=
2,5
10-3
моль/л.
Аналогично, С(Sr2+)
=
=
3,2
10-5=
моль/л. При концентрациях C(
)=
0,01 моль/л и С(Са2+)
=C(Sr2+)
= 10–4
моль/л будет образовываться SrSO4,
а не CaSO4:
C( )C(Sr2+)>Ks(SrSO4), a C( )C(Ca2+)<Ks(CaSO4)
(Сделано допущение, что = Ks)
Благодаря этому самопроизвольно протекает процесс перевода малорастворимого соединения (CaSO4) в еще более малорастворимое соединение (SrSO4):
При добавлении с системе, содержащей осадок МА(CaSO4) в равновесии с насыщенным раствором, иона, образующего еще более малорастворимый электролит МВ(SrSO4), происходит переход МА МВ. Таким образом, конкуренцию за общий ион «выигрывает» тот малорастворимый электролит, который имеет меньшее значение .
Сравнение значений имеет смысл только в том случае, если рассматриваемые электролиты дают при диссоциации одинаковое число ионов. Например: а) Agl, AgCl, CaSO4, BaSO4 б) Ag2CrO4, PbCl2, Pbl2, Ag2CO3 в) Ca3(PO4)2, Ba3(PO4)2, Mg3(PO4)2.
При рассмотрении однотипных конкурирующих гетерогенных равновесии с участием разнотипных электролитов (например, Са3(РО4)2 и CaSO4, математический аппарат значительно усложняется.
Конкурирующие равновесия разных типов
Параллельно с гетерогенными равновесиями в реальных системах могут иметь место:
равновесие с образованием комплексных соединений (связывание ионов металла малорастворимого сильного электролита в комплекс)
кислотно-основное равновесие (связывание аниона малорастворимого сильного электролита в малодиссоциированную кислоту)
окислительно-восстановительное равновесие (окисление или восстановление ионов малорастворимого сильного электролита).
А) Влияние равновесия с образованием комплексного соединения на гетерогенное равновесие.
Присутствие веществ, способных образовывать с ионами, входящими в состав осадка, прочные комплексные соединения, значительно изменяет условия образования осадка. Чем прочнее образуется комплексное соединение (чем меньше константа нестойкости), тем больше будет сдвинуто равновесие в сторону образования комплекса, т.е. растворения осадка.
В качестве примера рассмотрим систему из двух разнотипных равновесий:
I. AgCl ⇄ Ag+ + Cl–; (AgCl) = 1,110–10
II. [Ag(NH3)2]+ ⇄ Ag+ + 2NH3
Кнест. [Ag(NH3)2]+ = 6,8 10–8
Расчеты, выходящие за рамки настоящего пособия, указывают на то, что aAg+ над осадком в гетерогенной системе 1 гораздо больше, чем aAg+ в растворе, обусловленная диссоциацией комплексного иона. Из этого следует, что если через насыщенный раствор AgCl (гетерогенное равновесие I) пропустить аммиак, то это вызовет образование комплексного иона [Ag(NH3)2]+ и как, следствие, возникнет новое равновесие, обусловленное диссоциацией комплексного иона [Ag(NH3)2]+ (равновесие II). В результате образования комплексного иона активность ионов Ag+ в растворе уменьшится, что повлечет за собой растворение осадка AgCl. По мере добавления новых порций аммиака можно полностью растворить осадок AgCl.
В общем виде процесс растворения осадка в комплексообразующих реагентах (комплексантах) можно выразить схемой:
МА – малорастворимый сильный электролит, Z – лиганд, [M(Z)n]+ – катион растворимой комплексной соли.