Направление протекания химических реакций

Самопроизвольному протеканию химических процессов в изобарно-изотермических условиях способствуют уменьшение энтальпии и увеличение энтропии системы. Первая тенденция характеризуется энтальпийным фактором и выражается через Н, а вторая - характеризуется энтропийным фактором и количественно выражается через TS .

Совместное влияние энтальпийного и энтропийного факторов учитывает изменение энергии Гиббса G ( )

G = Н - TS ,

где Т - абсолютная температура, К.

Самопроизвольно при Р,Т = const в прямом направлении могут протекать реакции, для которых G < 0. Если G реакции больше нуля, то такой процесс может протекать самопроизвольно только в обратном направлении. Реакции, имеющие G = 0, находятся в состоянии равновесия, то есть для них равновероятно прямое и обратное течение процесса.

Расчет изменения энергии Гиббса реакции в стандартных условиях G можно осуществить двумя способами:

1. По уравнению G = Н - ТS . Расчет Н и S подробно рассмотрен ранее.

2. По формуле, аналогичной при расчете Н реакции через энтальпии образования участников реакции. В этом случае для реакции вида

aA + bB = dD + fF

G = d G (D) + f G (F) - a G (A) - b G (B),

где G - стандартная энергия Гиббса образования вещества, .

Стандартной энергией Гиббса образования вещества G называют изменение энергии Гиббса реакции образования 1 моль соединения из простых веществ, находящихся в стандартных условиях. G простых веществ равны нулю, а для сложных веществ - определены и содержаться в справочной литературе (см. приложение).

Направление химической реакции, прежде всего, определяется ее природой. Так, для экзотермических реакций (Н < 0), сопровождающихся возрастанием числа моль газообразных веществ (S > 0), при любой температуре изменение энергии Гиббса будет отрицательным. То есть независимо от температуры такие реакции могут протекать только в прямом направлении. Наоборот, эндотермические реакции (Н > 0), сопровождающихся уменьшением числа моль газообразных веществ (S < 0), независимо от значения температуры в системе могут протекать только в обратном направлении, так как в этом случае G всегда положительное.

При сочетании Н > 0, S > 0 или Н < 0, S < 0 возможность протекания реакции в прямом направлении будет зависеть от температуры. При невысоких температурах , поэтому энтальпийный фактор вносит больший вклад в значение G. При высоких температурах, когда , знак G будет определяться знаком энтропийного фактора.

Пример 1. Вычислите G реакции двумя способами 2SO₂ + О₂ = 2SО₃ .

Р е ш е н и е

1. Вычислим G , используя справочные данные о G :

G = 2 G (SO₃) - 2 G (SO₂) - G (O₂) =

= 2(-371,17) - 2(-300,21) - 0 = -141,92 кДж.

2. Вычислим G , используя справочные данные об энтальпии образования и энтропии веществ:

S = 2S (SO₃) - S (O₂) - 2S (SO₂) = 2256,7 - 205,0 -2248,1 = -187,8 ;

Н = 2Н (SО₃) - 2Н (SO₂) = 2(-395,9) - 2(-296,9) = -198,0 кДж;

G = Н - ТS = -198000 - 298(-187,8) = -142036 Дж = -142,0 кДж.

Пример 2. Определите знак G, не прибегая к расчетам для реакции

СаО_т + СО_{2, г} = СаСО_{3, т} ; Н = -178,1 кДж/моль.

Р е ш е н и е

Реакция экзотермическая, так как Н < 0. Протекает с уменьшением числа моль газообразных веществ, следовательно, S < 0. Тогда при невысоких температурах , а знак G отрицательный (реакция протекает в прямом направлении). При высоких температурах , следовательно, G положительное.

Пример 3. Определите температуру равновероятного протекания реакции в прямом и обратном направлении, если Н = -235 кДж, а S = -95 .

Р е ш е н и е

При равновероятном протекании реакции в прямом и обратном направлении G = 0. Тогда Н - TS = 0. Отсюда

T = K.

З А Д А Ч И

1. В каком направлении при стандартных условиях будет протекать реакция N_{2, г} + О_{2, г} = 2NO _г? Ответ подтвердите расчетами.

2. В каком направлении при стандартных условиях будет протекать реакция N₂О _г + NО_{2, г} = 3NO _г? Ответ подтвердите расчетами.

3. В каком направлении при стандартных условиях будет протекать реакция N₂O _г + NО = NO_2,г + N_{2, г}? Ответ подтвердите расчетами.

4. Можно ли при стандартных условиях восстановить водородом оксиды CuO и PbO? Ответ объясните.

5. Возможно ли получение свинца из оксида свинца (II) путем его восстановления графитом и при какой температуре?

6. Вычислите изменение энергии Гиббса реакции при 1000 К, если Н  = 131,3 кДж, а S = 133,6 Дж/К (влиянием Т на Н и S пренебречь).

7. Вычислите изменение G реакции при 298 К 2Н₂О_г + С_гр = 2Н₂ + СО₂. Действием какого фактора - энтальпийного или энтропийного - определяется знак G данной реакции?

8. Вычислите S , Н и G для реакции NH₄Cl_к = NH_{3, г} + HCl_г . Как влияет температура на направление протекания данной реакции?

9. Какая из приведенных реакций термодинамически более вероятна

1. 4NH₃ + 3O₂ = 2N₂ + 6H₂O_г; 2) 4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O_г .

Ответ подтвердите расчетами.

10. Определите направление самопроизвольного протекания реакции при стандартных условиях SO₂ + 2H₂ = S_кр + 2H₂O_г .

11. Вычислите изменение G реакции при 298 К ZnS + O₂ = ZnO + SО₂. Действием какого фактора - энтальпийного или энтропийного - определяется знак G данной реакции?

12. Вычислите изменение энергии Гиббса реакции при 1500 К, если Н  = 221,0 кДж, а S = 53,2 Дж/К (влиянием Т на Н и S пренебречь).

13. Определите температуру равновероятного протекания реакции в прямом и обратном направлении, если Н = 138 кДж, а S = 105 .

14. Какая из приведенных реакций термодинамически более вероятна

1. N₂ + O₂ = 2NО; 2) N₂ + 2O₂ = 2NO₂ .

Ответ подтвердите расчетами.

15. Вычислите S , Н и G для реакции СО₂ = С_гр + О₂ . Как влияет температура на направление протекания данной реакции?

16. Возможно ли получение цинка из оксида цинка (II) путем его восстановления графитом и при какой температуре?

17. При какой температуре начнется реакция PbO_к + СО = Pb_к + СО₂? Влиянием температуры на Н и S пренебречь.

18. Определите направление самопроизвольного протекания реакции при стандартных условиях СO₂ + 2H₂ = С_гр + 2H₂O_г.

19. Вычислите изменение G реакции при 298 К FeS + O₂ = FeO + SО₂. Действием какого фактора - энтальпийного или энтропийного - определяется знак G данной реакции?

20. Вычислите G и G для реакции Н₂О_г + С_гр = СО_г + Н_{2, г} . Как влияет температура на термодинамическую вероятность протекания процесса в прямом направлении?

21. Можно ли при стандартных условиях восстановить водородом оксиды ZnO и NiO? Ответ объясните.

22. Вычислите G реакции двумя способами 2Fe + Al₂O₃ = Fe₂O₃ + 2 Al.

23. Определите температуру равновероятного протекания реакции в прямом и обратном направлении, если Н = 38 кДж, а S = 207 .

24. В каком направлении при стандартных условиях будет протекать реакция СН_{4, г} + 2О_{2, г} = СО_{2, г} + 2Н₂О_ж ? Ответ подтвердите расчетами.

25. Вычислите изменение энергии Гиббса реакции при 2000 К, если Н  = 242,3 кДж, а S = 195,6 Дж/К (влиянием Т на Н и S пренебречь).

ПРИЛОЖЕНИЕ