Свойства атомов и ионов

Химическая активность элемента определяется способностью его атомов терять или приобретать электроны.

Энергия, необходимая для удаления 1 моль электронов от 1 моль атомов какого либо элемента, называется первой энергией ионизации I₁. Отрыву второго, третьего и т. д. электронов соответствует вторая I₂, третья I₃ и т. д. энергии ионизации, причем, I₁ < I₂ < I₃. Особенно резкое увеличение энергии ионизации наблюдается при отрыве электронов из заполненного уровня. Энергию ионизации измеряют в кДж/моль или в электрон-вольтах (1 эВ = 1,610^-19 Дж).

Наименьшее напряжение электрического поля, при котором происходит отрыв электрона, называется потенциалом ионизации. Численное значение энергии ионизации в эВ равно потенциалу ионизации в вольтах.

Энергия ионизации характеризует восстановительную способность элемента. Чем меньше значение I₁, тем более сильным восстановителем является атом.

В периодах с увеличением порядкового номера элемента первая энергия ионизации возрастает, однако, на электронных конфигурациях, заканчивающихся полностью или наполовину сформированными подуровнями, проявляются локальные максимумы значений I₁. Это связано с тем фактом, что такие электронные конфигурации обладают повышенной энергетической устойчивостью (их сложнее разрушить). Например, во втором периоде при переходе от N⁷: 1s²2s²2p³ к О⁸:1s²2s²2p⁴ порядковый номер увеличивается, а первая энергия ионизации уменьшается от 14,53 эВ у азота до 13,61 эВ у кислорода. В общем случае локальные максимумы значений I₁ следует ожидать у атомов, чья электронная формула заканчивается …ns², …np³, …np⁶, …(n – 1)d⁵, …(n – 1)d¹⁰ и т.д.

В подгруппах с увеличением порядкового номера элемента I несколько снижается, что обусловлено увеличением размеров атомов и расстояния внешних оболочек от ядра.

Таким образом, восстановительная способность элементов в группе сверху вниз возрастает, а в периодах слева направо уменьшается.

Окислительная способность атома характеризуется величиной сродства к электрону F – энергией, которая выделяется при присоединении 1 моль электронов к 1 моль атомов. Чем больше значение F, тем сильнее выражены окислительные свойства атома. В группах с увеличением порядкового номера элемента энергия сродства к электрону уменьшается, а в периодах – возрастает, но не монотонно. Локальные максимумы значений F смещены на один элемент влево по сравнению с энергией ионизации атома. Таким образом, наибольшими значениями F обладают элементы VII группы главной подгруппы. У большинства металлов и у благородных газов сродство к электрону невелико или отрицательно.

Для характеристики способности атомов притягивать к себе электроны, введено понятие - электроотрицательность (ЭО). Эта величина имеет условный характер, так как способность атома притягивать электроны зависит от типа соединения и валентного состояния элемента.

По шкале Р. Малликена

ЭО = , эВ (8)

Использование шкалы Малликена затруднено, так как отсутствуют надежные методы определения сродства к электрону.

Более широкое использование получила относительная шкала электроотрицательностей Л. Полинга. По этой шкале абсолютная ЭО атома лития принята равной единице, а ЭО остальных атомов отнесены к значению абсолютной ЭО(Li). Максимальное значение относительной ЭО, которое равно 4, имеет атом фтора (ЭО(F) = 4). В периодах с ростом порядкового номера элемента электроотрицательность возрастает, а в группах, как правило, убывает.

Поскольку движение электрона имеет волновой характер, невозможно установить абсолютные размеры атомов. В химической практике наиболее часто пользуются двумя типами радиусов: орбитальным радиусом и эффективным радиусом.

Под орбитальным радиусом понимают теоретически рассчитанное расстояние от ядра до главного максимума электронной плотности внешней орбитали. В периодах по мере роста заряда ядра орбитальные радиусы атомов уменьшаются, а в группах – увеличиваются, причем в главных подгруппах увеличение происходит в большей мере, чем в побочных.

Эффективные радиусы атомов рассчитывают из экспериментальных данных, как половину расстояния между центрами смежных атомов в кристалле. Такие радиусы затруднительно сравнивать между собой, так как на их значение оказывают влияние различные факторы (структура вещества, характер связи, степень окисления элемента и т.д.).

При образовании катиона орбитальный радиус частицы уменьшается по сравнению с размером атома, причем, чем больше заряд катиона, тем меньше радиус. В случае образования аниона орбитальный радиус частицы возрастает тем больше, чем выше отрицательный заряд иона.

Пример 1. Укажите, как изменяются первая энергия ионизации, сродство к электрону и орбитальный радиус в ряду элементов K – Cu – Rb. Какой из перечисленных элементов является более сильным окислителем?

Р е ш е н и е

Калий и медь стоят в одном периоде, поэтому при переходе от K к Cu энергия ионизации и сродство к электрону возрастают, а орбитальный радиус уменьшается.

Калий и рубидий находятся в одной подгруппе, следовательно, при переходе от K к Rb энергия ионизации и сродство к электрону уменьшаются, а орбитальный радиус возрастает.

Пример 2. Определите относительную ЭО атома хлора, если I(Cl) = 1140,8 кДж/моль, F(Cl) = 3,54 эВ, а абсолютная ЭО атома лития составляет 2,55 эВ.

Р е ш е н и е

Найдем абсолютную ЭО атома хлора по формуле (8). Для этого значение энергии ионизации пересчитаем с кДж/моль на эВ по формуле

I(Cl) = ,

где N_A – постоянная Авогадро.

I(Cl) = эВ.

Тогда абсолютная ЭО(Cl) = эВ.

Для определения относительной ЭО хлора поделим абсолютное значение ЭО(Cl) на абсолютное значение ЭО(Li)

ЭО(Cl) = 3,01.

Пример 3. Сравните энергии ионизации у следующих пар атомов: а) …2s²2p³ и …2s²2p⁴; б) …3s² и …2s²2p². Ответ мотивируйте.

Р е ш е н и е

а) Элементы …2s²2p³ и …2s²2p⁴ располагаются в периодической системе в одном периоде, так как их валентные электроны имеют одинаковые значения главного квантового числа (n = 2). Кроме того, данные элементы стоят в периоде друг за другом (их электронные конфигурации отличаются на один электрон). В периоде с ростом порядкового номера энергия ионизации увеличивается. Однако, I(…2s²2p³) > I(…2s²2p⁴), поскольку у электронной конфигурации …2s²2p³ имеется наполовину заполненный p-подуровень, то есть здесь наблюдается локальный максимум энергии ионизации;

б) Элементы …3s² и …2s²2p² расположены в разных периодах и группах, поэтому их нельзя сравнивать без привлечения вспомогательного элемента. Таким элементом может служить …2s², так как с первым он стоит в одной группе (число валентных электронов одинаково и равно 2), а со вторым – в одном периоде. Тогда I(…2s²) > I(…3s²), потому что с увеличением порядкового номера в группе происходит уменьшение энергии ионизации, а I(…2s²2p²) > I(…2s²), поскольку в периоде энергия ионизации увеличивается. Таким образом, I(…2s²2p²) > I(…2s²) > I(…3s²) или иначе I(…2s²2p²) >  I(…3s²).

З а д а ч и

1. Значение первых потенциалов ионизации элементов I группы периодической системы элементов соответственно равны (В): Li -5,4; Cs - 3,9; Cu - 7,7; Ag - 9,2. Укажите: а) у элементов какой подгруппы I группы металлические свойства выражены более резко; б) чем объяснить различный ход изменения значений потенциалов ионизации в подгруппах.

2. Рассчитайте энергию ионизации алюминия (кДж/моль), соответствующую отрыву третьего электрона, если потенциал ионизации алюминия равен 28,44 В.

3. Вычислите относительную электроотрицательность углерода, если первый ионизационный потенциал углерода равен 11,26 В, а его сродство к электрону 1,12 эВ.

4. Исходя из величин потенциалов ионизации, докажите какой из приведенных элементов Li, Na, K, Rb, Cs является более сильным восстановителем.

5. Какой из s-элементов подгруппы II-A является более сильным восстановителем по отношению к хлору? Ответ мотивируйте.

6. Относительная электроотрицательность йода равна 2,5 а его ионизационный потенциал 10,45 В. Определите сродство йода к электрону (кДж/моль).

7. Сравните энергии ионизации у следующих пар атомов: бор и углерод, кремний и фосфор, кальций и цинк.

8. Определите электроотрицательность атома лития в кДж/моль, если ЭО атома фтора равна 10,2 эВ, а относительные ЭО атомов лития и фтора соответственно равны 1 и 4.

9. Для какого из двух атомов энергия ионизации больше: …6s²6p³ или …6s²6p⁴? Ответ объясните.

10. Для какого из двух элементов энергия ионизации меньше: …3p⁶4s¹ или …3s²3p⁶? Ответ мотивируйте.

11. Сравните значения атомных радиусов элементов: Ca и Zn, Ca и Sr. Ответ объясните.

12. Для атома алюминия значения последовательных энергий ионизации составляют (эВ): I₁ = 6,0; I₂ = 18,8; I₃ = 28,4; I₄ = 120,0. Объясните, чем вызван резкий скачок при переходе от I₃ к I₄.

13. Сравните энергии ионизации и электроотрицательности у следующих пар атомов: а) …4d⁴5s¹ и …4d⁶5s¹; б) …5s²5p³ и …5s²5p⁴. Ответ объясните.

14. Сравните радиусы частиц: Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺. Ответ объясните.

15. Укажите, как изменяется энергия ионизации и атомный радиус при переходе от серы к фосфору.

16. Для какого из атомов энергия ионизации больше и почему: …4d⁴5s² или …4d⁵5s²?

17. Для какого из элементов энергия ионизации больше: … 3s²3p⁶4s¹ или …3s²3p⁶4s²? Ответ объясните. Сравните значения энергии сродства к электрону для этих элементов.

18. Сравните атомные радиусы элементов: галлия и иттрия; фосфора и ванадия. Ответ объясните.

19. Сравните энергию сродства к электрону у атомов третьего периода. Ответ объясните.

20. Для какой электронной конфигурации радиус атома больше: …6s²6p⁴ или …6s²6p⁵? Ответ мотивируйте.

21. Объясните ход изменения значения энергии ионизации у элементов:

Элемент	Кальций	Барий	Цинк	Ртуть
I1, эВ	6,1	5,8	9,4	10,4

22. Исходя из величин потенциалов ионизации, докажите какой из приведенных элементов Be, Ca, Mg, Sr, Ba является более сильным восстановителем.

23. Сравните атомные радиусы элементов: скандия и иттрия; фосфора и серы. Ответ объясните.

24. Для какой электронной конфигурации радиус атома меньше: …5s²5p⁵ или …6s²6p⁵? Ответ мотивируйте.

25. Сравните радиусы атомов и значения электроотрицательностей у следующих пар атомов: а) стронций и кадмий; б) гафний и тантал. Ответ объясните.

26. Укажите, как изменяется энергия ионизации и атомный радиус при переходе от мышьяка к селену и почему.

27. Расположите в порядке уменьшения энергии сродства к электрону элементы: Ca, Mg, Zn. Ответ объясните.

28. Исходя из величин потенциалов ионизации, докажите какой из приведенных элементов Р, Na или Ti является более сильным восстановителем.

29. Для какой электронной конфигурации радиус атома больше: …3s²3p⁶ или …3s²3p⁷? Ответ мотивируйте.

30. Укажите, как изменяется энергия ионизации и атомный радиус при переходе от брома к селену и почему.

ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА

По мере роста заряда ядра происходит закономерная периодическая повторяемость электронных структур валентных подуровней элементов, и как следствие, повторяемость их свойств. Современная формулировка периодического закона гласит:

свойства химических элементов, а также формы и свойства образуемых ими соединений находятся в периодической зависимости от величины заряда ядер их атомов.

Графическим изображением периодического закона является таблица периодической системы элементов Д.И. Менделеева, в которой элементы располагаются в порядке возрастания заряда ядер их атомов и подразделяются на естественные совокупности – периоды и группы.

Период представляет собой горизонтальный ряд элементов, в атомах которых происходит заполнение одинакового числа электронных слоев. Номер периода совпадает со значением главного квантового числа внешнего энергетического уровня и показывает общее число электронных оболочек атома. Каждый период (исключая первый) начинается типичным металлом и заканчивается благородным газом, которому предшествует неметалл. Таким образом, в периоде с увеличением заряда ядра атомов свойства элементов постепенно изменяются от металлических к типично неметаллическим, что связано с увеличением числа электронов на внешнем энергетическом уровне.

Первые три периода содержат только s- и p-элементы и называются малыми. Четвертый и последующие периоды кроме s- и p-элементов содержат также d- и f-элементы и называются большими. У атомов s- и p-элементов свойства соседних атомов изменяются отчетливо, поскольку у них идет формирование электронами внешнего слоя. Для d- и в особенности для f-элементов одного и того же периода отличия в свойствах проявляется менее четко, так как у них происходит заполнение электронами внутренних энергетических уровней, тогда как конфигурация внешнего слоя практически не изменятся.

Элементы периодической системы подразделяют на восемь групп. Положение элемента в группе определяется общим числом его валентных электронов. Каждая группа состоит из главной и побочной подгрупп. В главных подгруппах находятся только s- и p-элементы, побочные подгруппы содержат d-элементы. В соответствии с особенностями электронных структур f-элементов их относят к III побочной подгруппе. В коротком (восьмиклеточном) варианте периодической системы Д.И. Менделеева 4f-элементы шестого периода и 5f-элементы седьмого периода вынесены за рамки таблицы как семейства лантаноидов и актиноидов соответственно.

Элементы-аналоги, то есть элементы, расположенные в одной подгруппе, имеют одинаковое строение внешнего энергетического уровня при разных значениях главного квантового числа n и поэтому проявляют сходные химические свойства. В подгруппах с увеличением порядкового номера происходит усиление металлических свойств элементов и ослабление неметаллических свойств.

Пример 1. Дайте общую характеристику элемента с порядковым номером 33. Укажите его основные химические свойства.

Р е ш е н и е

Это элемент As – мышьяк. Его полная электронная формула

³³As: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p³

Находится в 4-ом периоде (n = 4 - застраивается четвертый энергетический уровень), в V группе главной подгруппы (имеет 5 валентных электронов …4s²4p³, которые располагаются на внешнем слое). Мышьяк относится к семейству p-элементов.

Наличие пяти электронов на внешнем слое атома указывает на то, что мышьяк – неметалл. Однако он также обладает слабо выраженными металлическими свойствами, поскольку в группе сверху вниз происходит ослабление неметаллических свойств.

Высшая степень окисления мышьяка +5, так как он имеет пять валентных электронов. Низшая степень окисления равна –3, так как до электронного октета ему недостает трех электронов.

Пример 2. Объясните, почему селен и хром, находясь в одном и том же периоде и в одной группе, обладают разными свойствами.

Р е ш е н и е

Селен и хром – это элементы шестого периода VI группы. Селен относится к семейству p-элементов и находится в главной подгруппе, тогда как хром – d-элемент, стоящий в побочной подгруппе.

Атом селена имеет на внешнем слое шесть электронов (…4s²4p⁴), а атом хрома – один электрон (….3d⁵4s¹). Следовательно, у селена сильнее выражены неметаллические свойства, а у хрома – металлические.

З а д а ч и

1. Какое строение электронных слоев у элементов подгруппы скандия при степени их окисления +3? Как изменяются основные свойства гидроксидов этих металлов по подгруппе сверху вниз? Почему?

2. Марганец образует соединения, в которых он проявляет степень окисления +2,+3,+4,+6,+7. Составьте формулы его оксидов и гидроксидов, отвечающих этим степеням окисления. Напишите уравнения реакций, доказывающих амфотерность гидроксида марганца (IV).

3. У какого из р-элементов пятой группы периодической системы – фосфора или сурьмы – сильнее выражены неметаллические свойства? Какое из водородных соединений данных элементов более сильный восстановитель? Ответ мотивируйте строением атома этих элементов?

4. Какими химическими свойствами должен обладать элемент с порядковым номером 34? С каким элементом в периодической системе он должен быть наиболее сходен? Дайте обоснованный ответ.

5. Напишите уравнения реакций между: а) селеновой кислотой и гидроксидом стронция; б) хлорной кислотой и карбонатом лития; в) гидроксидом галлия и хромовой кислотой.

6. У какого из элементов I группы, у калия или цезия сильнее выражены металлические свойства? Почему? Какой из них образует более сильный гидроксид? Как можно получить этот гидроксид?

7. У какого из элементов VII группы, у хлора или йода сильнее выражены неметаллические свойства? Почему? Какой из них образует более сильную кислоту? Исходя из максимальной валентности элемента по кислороду, напишите формулы этих кислот.

8. Составьте формулы оксидов и гидроксидов элементов третьего периода периодической системы, отвечающих их высшей степени окисления. Как изменяется кислотно-основной характер этих соединений при переходе от натрия к хлору? Напишите уравнения реакций, доказывающих амфотерность гидроксида алюминия.

9. С учетом положения элементов в периодической системе поясните, какой их двух гидроксидов является более сильным основанием: Mg (OH)₂ или Ba(OH)₂; Ca(OH)₂ или Fe(OH)₂.

10. Хром образует соединения, в которых он проявляет степени окисления +2, +3, +6. Составьте формулы его оксидов и гидроксидов, отвечающих этим степеням окисления. Напишите уравнения реакций, доказывающих амфотерность гидроксида хрома (III).

11. Почему в середине периодической системы появляется группа элементов (лантаноиды), у которых увеличение порядкового номера не вызывает существенного изменения их химических свойств?

12. Какими химическими свойствами обладает искусственно полученный элемент с порядковым номером 87? С какими из элементов периодической системы он наиболее сходен?

13. Атомы, каких элементов четвертого периода периодической системы образуют оксид, отвечающий их высшей степени окисления Э₂О₅? Какой из них дает газообразное соединение с водородом?

14. Исходя из положения элементов в периодической системе, определить: а) у какого из гидроксидов – Sn(OH)₂ или Pb(OH)₂ - более выражены основные свойства; б) какая из солей гидролизуется в большей степени: станнат натрия или плюмбат натрия; в) какой из оксидов является более сильным окислителем: SnO₂ или PbO₂?

15. Элемент в периодической системе имеет порядковый номер 24. Какие свойства проявляют его оксиды, отвечающие низшей и высшей степеням его окисления? Образует ли этот элемент газообразные соединения с водородом?

16. Укажите, какая из сравниваемых двух кислот является более сильной: а) H₃SO₃ или H₂SO₄; б)H₃PO₄ или H₃VO₄; Ответ поясните.

17. Напишите уравнения реакций между: а) селеновой кислотой и гидроксидом стронция б) хлорной кислотой и карбонатом лития в) гидроксидом галлия и хромовой кислотой. Ответ мотивируйте.

18. Структура внешнего и предвнешнего электронных слоев атома отражается формулой 3s²3p⁶3d⁵4s¹. Назовите элемент. Каковы кислотно-основные свойства его оксидов?

19. Как изменяется сила кислот в ряду H₂SO₄→ H₂SeO₄→H₂TeO₄? Ответ мотивируйте.

20. Исходя из положения молибдена и ниобия в ПС, составьте формулы их высших оксидов и соответствующих кислот. Укажите основность кислот и дайте им название.

21. Какую низшую и высшую степени окисления проявляет кремний и селен. Почему? Приведите примеры соединений данных элементов, где бы они проявляли указанные степени окисления.

22. Структура валентного слоя атомов элементов выражается формулами: …4d⁵5s² и …5s²5p⁵. Определите порядковые номера и назовите элементы. В каких периодах и группах они находятся и почему? Дайте краткую характеристику их химических свойств.

23. Укажите элементы, электронные формулы внешнего слоя которых соответствуют …(n-1)d²ns². Запишите для них формулы высших оксидов и гидрооксидов. Запишите для них структурные схемы.

24. Исходя их положения в ПС, укажите максимальную и минимальную степени окисления элементов: азот и кремний. Приведите примеры соединений с такими степенями окисления.

25. Марганец проявляет следующие положительные степени окисления: 2, 3, 4, 6, 7. Запишите формулы соответствующих оксидов марганца и укажите, как изменяются их кислотно-основные свойства.

26. В каких группах периодической системы находятся элементы, образующие газообразные соединения с водородом? Какие из этих соединений обладают кислотными свойствами?

27. Назовите элемент пятого периода, высший оксид которого Э₂О₇, который образует газообразное соединение с водородом. Запишите его полную электронную формулу. Составьте формулы соединений данного элемента с водородом и кальцием и назовите их.

28. Назовите элемент четвертого периода, высший оксид которого ЭО₂, который не образует с водородом газообразное соединение. Запишите его полную электронную формулу.

29. Назовите элемент четвертого периода, высший оксид которого ЭО, который образует с водородом солеподобное соединение состава ЭН₂.

30. Высший оксид элемента побочной подгруппы имеет состав ЭО₃ и содержит 33 % мас. кислорода. Назовите данный элемент и укажите, к какому семейству он относится.