Состав «черной» отработанной кислоты, %.

МНТ	0.06	H2SO4	70.5
ДНТ	0.08	HNO3	0.01
Нитрокрезолы	0.1-0.25	HNO2	2.0

По сравнению с исходной отработанной кислотой количество МНТ и ДНТ, растворенных в «черной» кислоте, снижается, но резко возрастает количество неидентифицированных окрашенных соединений. При хранении «черной» кислоты с высоким содержанием окислов азота в течение длительного времени происходит ее спонтанное разложение с выделением газообразных продуктов.

Частичным решением проблемы избежать образования черной кислоты, использовать азотную кислоту на нитрование и извлечь растворенные МНТ и ДНТ, предложено проводить экстракцию стехиометрическим по отношению к азотной кислоте количеством толуола, или удалять окислы азота до экстракции, обрабатывая отработанную кислоты окислителями или восстановителями, напр. перекись водорода, мочевина, сульфаминовая кислота.

Чтобы избежать экстракции отработанной кислоты толуолом для извлечения растворенных МНТ и ДНТ, было предложено быстро отгонять азотную кислоту при 200⁰С с последующей обработкой паром остающейся серной кислоты для отгонки растворенных МНТ и ДНТ. Очищенная о.к. может быть регенерирована с использованием доступных методов.

При получении МНТ как промежуточного продукта в производстве ДНТ и ТНТ основное внимание уделяют снижению концентрации м-МНТ в смеси. Последний является вредной примесью, которая ухудшает качество целевых продуктов. Их последующая очистка приводит к значительным потерям нитросоединений и загрязнению окружающей среды. В этих процессах для получения МНТ, как правило, используют отработанные кислоты высших стадий нитрования и отсутствуют ограничения по содержанию ДНТ. Так как производства ДНТ и ТНТ являются многотоннажными, МНТ получают по непрерывной технологии в реакционных аппаратах, позволяющих осуществлять внутренний рецикл. Использование последнего обеспечивает поддержание высокого модуля нитрования (отношение масс или объемов минеральной и органической фаз) и облегчает отвод реакционного тепла. Как правило, в указанных процесса МНТ в чистом виде не выделяют

Черные кислоты трудно поддаются очистке. Прежде чем отработанная кислота может быть использована для других процессов или регенерирована и возвращена в процесс нитрования, она должна быть очищена.

Наиболее радикальный, но и дорогостоящий путь – пиролиз серной кислоты до SO2 с последующим получением серной кислоты или олеума. Все органические примеси при этом полностью окисляются.

Кроме того, на образование ДНТ существенное внимание оказывает неоднородная структура потоков в объеме аппарата, приводящая к возникновению зон с повышенной концентрацией реагентов (т.н. «застойных» зон). Применение интенсивного перемешивания позволяет значительно снизить содержание ДНТ.

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4,6 - ТРИНИТРОТОЛУОЛА

2,4,6 - тринитротолуол (ТНТ, тротил, тол) впервые был получен в1863 г. нитрованием толуола серно - азотной смесью. Использован для снаряжения боеприпасов в начале 20 века и уже в первую мировую войну занял первое место среди других других бризантных взрывчатых веществ. В настоящее время тротил является важнейшим бризантным взрывчатым веществом и широко применяется во всех армиях. Его широко применяют также для производства промышленных взрывчатых веществ.

ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ВЗРЫВЧАТЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТРОТИЛА

Тротил представляет собой кристаллическое вещество светло - желтого цвета с температурой затвердевания 80,60 - 80,85⁰С. Технический продукт имеет температуру затвердевания 80,2 - 80,5⁰С. Негигроскопичен. Плохо растворяется в воде, что облегчает водную промывку его от кислот; так, при 15⁰С в 100 г воды растворяется 0,01 г ТНТ, а при 100⁰С  0,15 г. Органические растворители (бензол, толуол, ацетон, хлороформ, дихлорэтан, спирты) хорошо растворяют тротил. Плохо растворяется он в эфире и сероуглероде.

Тротил хорошо растворяется в азотной кислоте (в 100 г 78% азотной кислоте при 48⁰С растворяется 100 г тротила, а в 97% кислоте при 60⁰С  830 г), умеренно  в серной кислоте(в 95% серной кислоте при 25⁰С растворимость составляет 5,2%, а при 80⁰С  18,0%). Добавление к серной кислоте небольших количеств азотной кислоты (до 5%) приводит к некоторому снижению растворимости, а больших количеств  к ее повышению. Хорошая растворимость в азотной кислоте используется для очистки тротила перекристаллизацией его из этого растворителя.

Прямой солнечный свет вызывает быстрое, а рассеянный  медленное потемнение тротила. Наряду с изменением цвета изменяется температура затвердевания и чувствительность тротила к удару и эти изменения тем значительнее, чем более продолжительное время тротил подвергался действию света. Так, при времени экспозиции 500 ч температура затвердевания тротила понижается с 80,1⁰С до 76,4⁰С, т.е. почти на 4⁰С, температура вспышки понижается незначительно, но чувствительность к удару возрастает до 30%.

Несмотря на то, свойство тротила изомеризоваться под влиянием солнечного света имеет чисто теоретический интерес, так как тротил, помещенный в боеприпасы или находящийся в укупорке, не подвергается действию света, тем не менее на практике не следует подвергать тротил действию солнечного света.

Тротил обладает низкой реакционной способность, что является большим его преимуществом как взрывчатого вещества.

Тротил вещество нейтральное, с техническими металлами и их окислами не взаимодействует. Вода ни на холоду, ни при нагревании не действует на тротил.

Концентрированная серная кислота, растворяя тротил, при обычных условиях с ним не взаимодействует. Концентрированная азотная кислота не только растворяет тротил, но при нагревании окисляет его в 2,4,6 - тринитробензойную кислоту по реакции:

Тринитробензойная кислота при нагревании довольно легко отщепляет СО₂ и превращается в тринитробензол:

Каталитическое восстановление водородом в среде этанола или этилацетата дает 2,4,6 - триаминотолуол:

При нагревании тротила с концентрированной смесью серной и азотной кислот происходит деструкция бензольного ядра с образованием тетранитрометана С(NO₂)₄, что всегда имеет место в производстве тротила.

Несмотря на то, что тротил вещество нейтральное, он довольно энергично взаимодействует как с водными, так и спиртовыми растворами щелочей, образуя металлические производные темно - коричневого цвета, ошибочно называемые тротилатами.

Металлические производные тротила являются взрывчатыми веществами, имеющими значительно более низкую температуру вспышки и значительно большую чувствительность к удару, чем тротил. По чувствительности к удару металлические производные тротила превосходят чувствительность азида свинца.

Если при действии на толуольный раствор тротила алкоголятов натрия или калия металлические производные выделяются в виде осадка постоянного состава, то при действии водного раствора щелочи на тротил последний в нем медленно растворяется с образованием темно-окрашенного раствора. После испарения воды остается темно - бурое вещество с низкой температурой вспышки (от 100 до 150⁰С) и чувствительностью к удару большей, чем у азида свинца.

Во избежание образования опасных соединений не следует допускать соприкосновения тротила со щелочью и, в частности, использовать водные щелочи для промывки тротила.

После сульфитной очистки инжекция подкисленной водой.

Тротил очень стоек к нагреву. При 150⁰С в течение 100 ч он практически не изменяет своих свойств.

В обычных условиях тротил без изменения свойств может хранится неопределенно долгое время. Гарантийный срок хранения его в складских условиях составляет десятки лет. Основные взрывчатые характеристики тротила следующие.

Стойкость по манометрической пробе при 110⁰С за 24 ч  600 - 800 Па ( мм.рт.ст.). Температура вспышки при 5 с задержке 290 - 300⁰С. Чувствительность к удару 4 - 8%. Минимальный инициирующий заряд по азиду свинца составляет 0,1 г. Теплота взрыва 4187 ккал/моль (1000 ккал/кг). Плотность кристаллического тротила 1,668 г/см³, расплавленного  1,4 г/см³ при 82⁰С. Скорость детонации 5010 м/c при плотности 1,0 г/см³ и 6950 м/с при плотности 1,64 г/см³. Бризантность по обжатию свинцового столбика 16 мм. Фугасность (расширение в блоке Трауцля) 285 - 290 мл.