Состав «сырого» мнт, %.

Толуол	0.15	H2SO4	Нет
МНТ	94.90	HNO3	0.91
ДНТ	5.0	HNO2	0.7
Нитрокрезолы	0.75

В нитратор второй стадии кроме МНТ дозируются 96% серная кислота и 98% (или 63-67%) азотная кислота. Фактор нитрующей активности кислотной смеси 80-82%. Процесс нитрования протекает в отработанной кислоте состава 80-82% серной кислоты, 0.7-1.2% азотной кислоты при 60-70⁰С. Избыток азотной кислоты 5-8% сверх теоретически необходимого. Объемный модуль (отношение объема кислотной фазы к объему органической фазы от 0.8 до 1.6.

Как уже отмечалось, при нитровании п-МНТ и о-МНТ образуются, соответственно, 2.4-ДНТ и смесь 2.4-/2.6-ДНТ. М-МНТ при нитровании дает смесь четырех изомеров: 2.5–, 3.3–, 2.3– и 3.5-ДНТ. После восстановления и фосгенирования эти соединения образуют примеси, ухудшающие качество ТДИ. С целью их снижения процесс мононитрования проводят при 35-45⁰С.

В условиях реакции получения ДНТ нитрокрезолы, содержащиеся в МНТ, окисляются (по-видимому, из-за высокой концентрации окислов азота в реакционной массе); продуктами окисления являются диоксид углерода, вода, муравьиная, уксусная, щавелевая и синильная (!) кислоты. Содержание нитрокрезолов при этом снижается от 0.75% в «сыром» МНТ до 0.04-0.13% в «сыром» ДНТ. При этом в качестве основных примесей остаются тринитро-мета крезол, а также тринитро-орто- и тринитро-пара-крезолы. В процессе окисления на 1 моль динитрокрезола образуется ~ 11-12 молей азотистой кислоты (окислов азота); в таком случае почти вся азотистая кислота, содержащаяся в реакционной массе ни стадии получения ДНТ, происходит из окисления нитрокрезолов, образованных на стадии получения МНТ. Образование такого большого количества окислов азота соответствует потери примерно 30 кг. азотной кислоты на 1т ДНТ.

Состав второй отработанной кислоты, %

МНТ	Нет	H2SO4	77.96
ДНТ	5.10	HNO3	1.48
ТНТ	Нет	HNO2	1.94
Нитрокрезолы	Не определяли

Состав «сырого» ДНТ, %

МНТ	0.02	H2SO4	0.6-0.7
ДНТ	99.90	HNO3	1.75
ТНТ	0.01	HNO2	1.12
Нитрокрезолы	0.04-0.13

Из сравнения данных, приведенных в табл…, видно, что увеличение концентрации серной кислоты в реакционной массе приводит к увеличению содержания азотной кислоты в органической фазе.

После завершения нитрования эмульсия ДНТ в отработанной кислоте поступает на сепарацию. Отделившийся «сырой» ДНТ, который кроме нитрокрезолов содержит также азотную и серную кислоты, окислы азота и продукты окислительного разложения нитрокрезолов, далее направляется на водную промывку и очистку. Отработанная кислота используется для приготовления кислотной смеси на стадии получения МНТ.

Характерные расходные данные на 1 т. ДНТ на «классическом» заводе с экстракцией отработанной кислоты являются: толуол– 518 кг., 96% серная кислота – 630 кг., 98% азотная кислота – 760 кг.

Очистка «сырого» ДНТ. Метод очистки растворами сульфита натрия не нашел широкого применения для получения товарного ДНТ, т.к. различие в скоростях взаимодействия основных изомеров и примесей невелико и, как следствие, велики потери целевого продукта.

«Сырой» ДНТ содержит примеси (см. табл.), которые удаляются водной промывкой в три стадии при 60-70⁰С.

Стадия 1. Кислая промывка. В процессе промывки удаляются минеральные кислоты (серная, азотная, азотистая) и кислые продукты окисления нитрокрезолов (уксусная, муравьиная, щавелевая, синильная кислоты). Из-за высокого содержания азотистой кислоты (1%) образуются большие количества NO по реакции

3 NO₂ + H₂O  2 HNO₃ + NO

что ведет к интенсивному пузырению в течение промывки.

Стадия 2. Щелочная промывка. При щелочной промывке водным раствором соды удаляются все нитрокрезолы, последние следы окислов азота и все другие менее кислые компоненты.

Стадия 3. Нейтральная промывка. Все соли, содержащиеся в ДНТ, вымываются на последней ступени промывки. Промывная вода с этой стадии поступает на стадию щелочной промывки. Общий расход воды  1 т. на 1 т. ДНТ.

Отмечается, что сточные воды насыщены ДНТ. Причем кислые воды содержат значительно больше растворенного ДНТ (2.7-5.9 г/л при 65⁰С), чем щелочные или нейтральные (1.2-1.5 г/л при 65⁰С). При охлаждении до 40⁰С из них начинает кристаллизоваться ДНТ.

Состав ДНТ, полученный по рассмотренной технологии, приведен в табл…

Состав технического ДНТ, %.

Осн.вещество	95.8	ТНТ	Max. 0.05
2.4-/2.6-ДНТ	80/20  1	Нитрокрезолы	Max. 0.01
2.3- + 3.4-ДНТ	Max. 4.2	Т.затв.	55-570C
2.5- + 3.5-ДНТ	Max. 1.0	Влажность	Max. 1.0
МНТ	Max.0.1

Экстракция отработанной кислоты. После отделения МНТ отработанная кислота (цвет от желто-зеленого до слегка оранжевого, в зависимости от содержания окислов азота) содержит ~ 1% азотной кислоты, ~ 2% азотистой кислоты, ~ 0.5% растворенных МНТ и ДНТ, нитрокрезолы и продукты их окисления. Для подготовки отработанной кислоты для регенерации из нее должны быть прежде всего удалены растворенные нитропродукты. Общей практикой в индустриальном нитровании является обработка ее нитруемым соединением для более полного использования азотной кислоты (на нитрование ) и возврата в технологический процесс растворенных нитросоединений. Однако при экстракции толуолом отработанной кислоты производства МНТ образуется кислота, окрашенная в глубоко черный цвет. Ее состав приведен в таблице.