Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Консп. лекций для изд..doc
Скачиваний:
175
Добавлен:
11.11.2019
Размер:
970.75 Кб
Скачать

Технология получения 2.4-динитротолуола и смеси 2.4-/2.6-динитротолуолов (65/35%).

Хотя известно шесть изомеров ДНТ, но только два из них – 2.4-ДНТ и 2.6-ДНТ находят применение в виде индивидуальных соединений. Эти изомеры, а также их смеси используются в производстве толуилендиизоцианатов, являются промежуточными продуктами при синтезе тринитротолуола и находят применение в качестве компонентов взрывчатых веществ и порохов. 2.4-ДНТ используется в производстве красителей и биологически-активных препаратов.

Изомерный состав и основные физико-химические свойства ДНТ

При нитровании орто-МНТ, вследствие согласованной ориентации имеющихся в нем заместителей в положения кольца 4 и 6, образуются преимущественно 2,4-динитротолуол (выход 66%) и 2,6-динитротолуол (выход 33%) с незначительной примесью (до 0,5%) 2,3- и 2,5- динитротолуолов.

По той же причине при нитровании пара-МНТ образуется почти исключительно 2,4-динитротолуол, содержащий в качестве примеси до 0,4% 3,4-динитротолуола.

Динитротолуолы представляют собой кристаллические вещества желтого цвета. Т. затв. чистого 2.4-ДНТ 700С, технического – 660С Т затв смеси 2.4-и 2.6-ДНТ (65/35) равна ….

ДНТ практически нерастворим в воде (0.025 г в 100 г. при 1000С), хорошо растворяется в органических растворителях. Растворимость МНТ в серной кислоте возрастает с повышением концентрации кислоты и температуры, что видно из приведенных ниже данных.

Таблица

Растворимость МНТ в серной кислоте (масс.%)

Концентрация H2SO4,масс.%

50

75

80

83

88

90

Растворимость, масс.%

При 200С

0.04

0.50

1.56

2.73

19.5

32.2

При 500С

0.08

0.81

2.09

12.28

20.14

33.19

Растворимость ДНТ в серной кислоте несколько выше растворимости МНТ и составляет 3.8 г. в 100 г. 80% кислоты при 700С.

Макрокинетика нитрования МНТ.

Вследствие тормозящего влияния электроноакцепторной нитрогруппы в ароматическом ядре на скорость электрофильных реакций, нитрование МНТ до ДНТ проводят кислотными смесями с фактором нитрующей активности Ф, равным 80% или выше и при более высокой температуре (свыше 750С) и большем избытке азотной кислоты (10-15%).

Из-за низкой растворимости МНТ и ДНТ в кислотной смеси реакционная масса при нитровании МНТ остается гетерофазной от начала и до конца процесса нитрования.

Как отмечалось выше, в используемых в промышленности кислотных смесях процесс нитрования толуола протекает в диффузионной области, поскольку скорость химического взаимодействия значительно превосходит скорость диффузии компонентов в зону реакции. Известно, что в применяемых для получения моно - и динитротолуолов кислотных смесях скорость нитрования изомеров МНТ примерно в 106 ниже, чем скорость нитрования толуола. Поэтому можно было ожидать, что определяющую роль в процессе нитрования МНТ будет играть кинетика реакции (т.е. реакция будет протекать в кинетической области). Однако оказалось, в кислотных смесях, используемых в промышленности, скорость нитрования МНТ в гетерогенных условиях, также как и скорость нитрования толуола, зависит от интенсивности перемешивания (т.е. величины поверхности раздела фаз), что позволяет сделать вывод о влиянии массопереноса на суммарную скорость нитрования МНТ. Хотя установленная зависимость выражена менее резко, чем при нитровании толуола, однако это свидетельствует о том, что нитрование МНТ в значительной степени протекает в кислотном слое вблизи поверхности раздела фаз. Однако, принимая во внимание достаточно высокую растворимость МНТ в серной кислоте, можно допустить, что наряду с этим происходит нитрование и в объеме кислотной фазы.

Как и при нитровании толуола, часть азотной кислоты переходит в органический слой. Коэффициент распределения азотной кислоты между органической и минеральной фазами в существующем процессе равен ~ 2. Массовая доля серной кислоты в органической фазе не превышает 1.5-2.0%.

При нитровании МНТ до ДНТ серно-азотными смесями в условиях интенсивного перемешивания (16 000 об/мин) скорость массообмена становится выше скорости химической реакции, и процесс нитрования переходит из диффузионной области в кинетическую.

Нитрование МНТ до ДНТ сопровождается незначительными окислительными процессами. К ним следует отнести и превращение п-МНТ в 4.5.6-тринитро-о-крезол, о-МНТ – в 2.3-динитро-, 2.5-динитро- и 2.5.6-тринитрокрезолы и м-МНТ – в 2.6-динитро-п-крезол и 4.6-динитро-о-крезол.