Состав побочных продуктов нитрования толуола

Состав побочных продуктов, %	Содержание, масс. %
Мононитрокрезолы и п-нитрофенол	6.3
4.6-динитро-о-крезол	10.6
2.6-динитро-р-крезол,2.4-динитрофенол	67.7
3-нитро-4-гидроксибензойная кислота и 2.4.6-тринитро-м-крезол	13.5

Макрокинетика нитрования толуола.

Толуол практически нерастворим в воде и хорошо растворяется в органических растворителях. Практическое значение имеет растворимость толуола в серно-азотных смесях, используемых для нитрования, однако определить ее практически невозможно из-за высокой скорости протекания реакции нитрования. Данные по растворимости толуола в серной кислоте приведены в таблице.

Растворимость толуола в 70-75% серной кислоте невелика. Присутствие в кислоте такой концентрации небольших количеств азотной кислоты и окислов азота приводит к дальнейшему снижению растворимости (эффект высаливания). Растворимость МНТ в отработанной кислоте выше растворимости толуола, однако недостаточна для получения гомогенного раствора (растворимость МНТ в серной кислоте возрастает с увеличением ее концентрации и температуры, и в 75% серной кислоте составляет 0,81%). .Поэтому реальные реакционные системы являются гетерофазными от начала и до конца процесса нитрования и состоят из органического и минерального слоев. Минеральный слой этой гетерофазной системы наряду с серной и азотной кислотами и водой содержит растворенные органические вещества. Органический слой представляет собой гомогенную смесь толуола, МНТ и азотной кислоты, причем с повышением содержания МНТ количество азотной кислоты, перешедшее в органическую фазу, возрастает. В реальных системах в органический слой переходит значительная (вплоть до половины) часть азотной кислоты, в то время как серная кислота в нем практически отсутствует.

Наличие большого количества азотной кислоты в органическом слое позволило предположить, что в нем также должен протекать процесс нитрования. Однако установлено, что скорость реакции в органическом слое на несколько порядков ниже, чем в минеральном, и доля процессов, в нем протекающих, не превышает 0,001% от суммарного превращения.

Скорость нитрования толуола в этой гетерофазной системе резко возрастает с увеличением интенсивности перемешивания (т.е. с увеличением дисперсности органической фазы и, соответственно, поверхности раздела фаз). Эти данные свидетельствуют о том, что суммарная скорость нитрования определяется скоростью массопереноса с последующей быстрой химической реакцией.

Приведенные выше данные показывают, что нитрование толуола серно-азотными смесями в гетерогенных условиях протекает в минеральном слое и зона реакции расположена вблизи поверхности раздела фаз. В этом случае процесс включает следующие стадии:

1. диффузию толуола из глубины капли к поверхности раздела фаз и затем в объем кислотной фазы;

2. быструю химическую реакцию между толуолом и азотной кислотой с образованием МНТ;

3. диффузию образовавшегося МНТ из объема минеральной фазы к поверхности раздела и затем внутрь капли органической фазы;

4. диффузию азотной кислоты из объема минеральной фазы к поверхности раздела (с одновременной реакцией) и частично в объем органической фазы.

В периодических процессах производства МНТ используют кислотные смеси с высоким (до 15–20%) содержанием азотной кислоты. Исходя из того, что последняя практически полностью используется в ходе нитрования, можно определить, что модуль невелик и составляет 0.75–2:1. Небольшой объем минеральной фазы при наличии большого теплового эффекта (более 80 кДж/моль нитруемого соединения) приводит к необходимости медленного смешения компонентов Порядок смешения компонентов оказывает большое влияние и на содержание ДНТ. Чтобы уменьшить его образование, рекомендуется приливать к нитруемому соединению кислотную смесь (прямой порядок смешения). При получении МНТ, для которого нет ограничений по содержанию ДНТ, используют обратный порядок – приливают толуол к нитрующей смеси.