Потенціометричне титрування

Великий практичний інтерес представляють методи електрометричних титрувань (потенціометричних, кондуктометричних, амперометричних), для яких характерні висока точність, чутливість, вибірковість і можливість повної автоматизації. Визначення кінцевої точки титрування електричними методами дозволяє значно знизити або зовсім усунути пов'язані із застосуванням кольорових індикаторів краплинну помилку й помилку титрування. Достоїнство цих методів полягає в тому, що можна використовувати розведені аналізовані й титровані розчини.

Потенціометричний метод заснований на визначенні зміни потенціалу електрода при титруванні. На початку титрування потенціал електрода мало змінюється, але поблизу еквівалентної точки спостерігається різкий скачок, який необхідно виявити. Це зумовлено тим, що при потенціометричному титруванні крім основної хімічної реакції, що відбувається в результаті додавання титранту до аналізованого розчину, протікають електрохімічні реакції на електродах. Якщо в індикаторних реакціях беруть участь речовина, яка визначається, або реактив, або продукти основної хімічної реакції, то вимірюваний потенціал змінюється в процесі титрування й точка еквівалентності виявиться на кривій як точку перегину. Криві потенціометричного титрування аналогічні кривим фотометричного титрування.

Кількість речовин, що беруть участь в індикаторних реакціях, мізерно мала в порівнянні з кількостями тих же речовин, що беруть участь в основній реакції титрування.

Існує кілька способів потенціометричного титрування. При аналізі будівельних матеріалів використовують потенціометричне титрування при нульовій силі струму з одним індикаторним електродом і одним електродом порівняння (допоміжний електрод). Найчастіше електродом порівняння, потенціал якого в процесі титрування не змінюється, служить каломельний електрод.

Індикаторними електродами можуть бути срібні, платинові, ртутні й скляні. Останнім часом використовують золоті, мідні, ніобійові, вольфрамові індикаторні електроди, що значно розширило аналітичні можливості потенціометричного методу. Вибір індикаторного електрода обумовлений типом реакції: нейтралізації (титрування розчинів кислот розчином лугів або навпаки), осадження (титрування розчинів солей срібла розчинами галогенів i ціанідів, або навпаки та ін.), комплексоутворення (титрування комплексонами) і окислювально-відновлювальної.

При автоматичному потенціометричному титруванні (рис. 1) відпадає необхідність знімати для кожного визначення криву залежності від кількості (мл) титранту, який доливається, що дає істотний виграш у часі й робить цей метод придатним для проведення серійних визначень. На титраторі може бути виконано будь-яке потенціометричне титрування: будь то реакція нейтралізації, осадження, комплексоутворення або окислювально-відновна.

Рис. 1. Автоматичний титратор для потенціометричного титрування:

1 – електронний блок; 2 – магнітна мішалка; 3 – розчин, що аналізується;

4 – електроди; 5 – капілярна трубка; 6 – магнітний клапан;

7 – бюретка з розчином титр анту; 8 – розчин титранту

Автоматичному потенціометричному титруванню передує визначення потенціалу в еквівалентній точці. Для цього знімають криву залежності потенціалу від кількості (мл) титранту, що додається; еквівалентну точку знаходять звичайним шляхом на кривій як точку перегину, у якій має максимальне значення.

Еквівалентний потенціал обчислюють як середньоарифметичну величину трьох паралельних визначень. На потенціометрі титратору встановлюють напругу, рівну по абсолютній величині еквівалентному потенціалу, але зворотну йому за знаком, і автоматично титрують всю серію аналогічних розчинів.

При автоматичному титруванні склянку з аналізованим розчином поміщають у гніздо магнітної мішалки титратору, у розчин опускають магнітний елемент, електроди та капілярну трубку, з'єднану через магнітний клапан з бюреткою, у якій перебуває титрант. У тих випадках, коли реакція перебігає швидко, індикаторний електрод і капілярну трубку встановлюють на мінімальній відстані один від одного (1-2 мм). У випадку ж титрування хлоридів (тобто коли швидкість реакції невелика), щоб реакція пройшла повніше, перш ніж зміниться потенціал індикаторного електрода, відстань між індикаторним електродом і капілярною трубкою повинна бути не менш 1-3 см.

Титрант слід доливати дозами, причому в процесі титрування автоматично безупинно зменшується доза й збільшується інтервал часу між надходженням титранту в розчин. Подача рідини припиняється, коли досягається заданий потенціал, що дозволяє одержати добре відтворені результати. Титрант подається спочатку зі швидкістю 5 мл/хв, поблизу еквівалентної точки 0,5-1 мл/хв, а безпосередньо в еквівалентній точці – 0,01 мл/хв.

Потенціометричне титрування слід застосовувати для визначення фосфатів в алюмофосфатних зв'язках і бетонах на їхній основі; бору, «вільного» вапна після екстрагування його етиленгліколем; загальної лужності, карбонатів, гідрокарбонатів і хлоридів в агресивних розчинах і воді.